РЕАКЦИЯ ЛОССЕНА

Вильгельм Клеменс Лоссен (Wilhelm Clemens Lossen, 1838-1906) родился в г. Крейцнахе (Германия). В 1862 г. получил степень доктора философии в Геттингенском университете. Работал доцентом в этом университете, затем ассистентом в Карлсруэ, Галле и Гейдельберге, где позднее стал профессором химии. С 1877 г. профессор Кенигсбергского университета. Его научные интересы концентрировались в области синтеза и изучения свойств гидроксил-аминов и их производных.

Реакция Лоссена состоит в разложении гидроксамовых кислот или их производных с образованием изоцианатов:

Общим методом получения моногидроксамовых кислот является взаимодействие сложных эфиров карбоновых кислот с гидроксиламином в присутствии алкоголята натрия:

Для синтеза бензгидроксамовой кислоты используют едкое кали. Перегруппировку можно проводить путем нагревания с добавкой дегидратирующих агентов типа тионилхлорида, уксусного ангидрида или пятиокиси фосфора или без этих агентов.

Применение полифосфорной кислоты при перегруппировке Лоссена описано Снайдером с сотр. Ароматические кислоты при нагревании (150—170°) с гидроксиламином и полифосфорной кислотой в течение, нескольких минут превращаются в амины. Последние получены также при нагревании гидроксамовой кислоты с полифосфорной кислотой.

Классическим примером использования перегруппировки Лоссена является одна из стадий превращения камфоры в эпикамфору:

Метиловый эфир борниленкарбоновой-3 кислоты (получаемый из камфоры) действием гидроксиламина переводят в соответствующую гидроксамовую кислоту. Образование изоцианата и превращение его в непредельный циклический амин и далее в кетон может быть выражено следующей схемой:

При перегруппировке моногидроксамовых кислот—производных дикарбоновых кислот могут получаться полимерные амиды. Например, при нагревании в толуоле соли 5-карбоксивалеро-(бензоил)-гидроксамата образуется полиамид:

Если перегруппировку проводить в водной среде, то конечным продуктом является производное мочевины:

Алифатические дигидроксамовые кислоты путем нагревания в бензоле (толуоле) в присутствии тионилхлорида или фосгена превращаются в диизоцианаты. Примером является образование октаметилендиизоцианата из себациндигидроксамовой кислоты:

Перегруппировка Лоссена близка к перегруппировкам Гофмана и Курциуса и является еще одним методом синтеза аминов из карбоновых кислот. Сохранение конфигурации мигрирующего

радикала было показано при получении -фенилэтиламина из бензоил-(фенилметилацетил)-гидроксамата (R=C6H5):

Бауэр и Майарка установили, что лоссеновская перегруппировка некоторых -фенилсульфонилоксимидов цис-циклогексан-дикарбоновой-1,2 кислоты стереоспецифична и приводит к образованию цис-2-аминоциклогексанкарбоновой кислоты.

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)