РЕАКЦИЯ ВИЛЬГЕРОДТА

Конрад Вильгеродт (Conrad Willgerodt, 1841-1930) родился в г. Харлингероде (Германия). В 1863 г. окончил учительский колледж и в течение некоторого времени вел преподавательскую работу. Затем поступил в Брауишвейгский технологический институт, где изучал естественные науки и зоологию. В 1869 г. начал работать химиком в фирме по производству красителей в г. Элберфельде. В дальнейшем учился во Фрейбургском университете, где под руководством Клауса защитил докторскую диссертацию, которая была посвящена изучению ализарина и оксиантрахинона. С 1881 г. адъюнкт-профессор, с 1895 г. профессор того же университета. Его преподавательская деятельность продолжалась 37 лет. Работы Вильгеродта посвящены главным образом химии ароматических соединений. Занимаясь галоидированием ароматических углеводородов в присутствии металлов, он в 1886 г. синтезировал дихлориодбензол — первое органическое вещество, содержащее трехвалентный иод, и из него получил иодозобензол. Опубликовал книгу по химии трехвалентного иода.

Превращение кетонов в амиды с тем же числом атомов углерода действием водных растворов полисульфида аммония при нагревании обычно называют реакцией Вильгеродта. В конечном итоге реакция сводится к восстановлению карбонильной группы и окислению концевой метильной группы.

Примером реакции может служить образование амида фенил-уксусной кислоты из ацетофенона:

Наряду с основным продуктом (амидом) всегда получается некоторое количество аммонийной соли фенилуксусной кислоты.

В реакцию могут вступать высшие жирноароматические кетоны, олефины и ацетилены, а также кетоны и альдегиды жирного ряда:

Равнозначность в реакции Вильгеродта иллюстрируется на примере получения В-анизил-пропионовой кислоты из анетола -пропениланизола):

Киндлер установил, что вместо водного раствора полисульфида аммония можно использовать серу и сухие амины; при этом в качестве главного продукта реакции получаются тиоамиды. Например, при взаимодействии ацетофенона с морфолином и серой образуется морфолинтиоамид:

Механизм реакции Вильгеродта был предметом длительной дискуссии. В настоящее время считают, что все видоизменения этой реакции имеют единый механизм, который заключается в предварительном образовании промежуточного продукта, содержащего в боковой цепи ненасыщенную углерод-углеродную связь, перемещающуюся к концевой адетильной группе:

Кинг и Мак-Миллан предположили, что механизм перемещения двойной связи состоит в последовательном присоединении и отщеплении сероводорода, в результате чего образуется первичный тиол, содержащий меркаптогруппу у концевого атома углерода. Эти же авторы изучили также механизм превращения меркаптанов в производные карбоновых кислот:

Механизм реакции Вильгеродта исследован на примере ацетофенона, имеющего в карбонильной группе радиоактивный атом Согласно полученным данным, основная реакция, как и предполагалось ранее, не сопровождается перегруппировкой углеродного скелета. Превращением продукта реакции в бензил-амин по Гофману установлено, что радиоактивность сохраняется:

Реакция Вильгеродта была распространена и на гетероциклические соединения. Так, из -пиколина и хинальдина взаимодействием с серой в присутствии морфолина получены тиоморфолиды, гидролиз которых приводит к соответствующим карбоновым кислотам:

Описано также образование 3-пиразолилуксусных кислот из соответствующих 3-ацетильных производных.

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)