СИНТЕЗ ВИЛЬЯМСОНА

Александр Вильям Вильямсон (Alexander William Williamson, 1824-1904) родился в Лондоне. Изучал химию в Гейдельбергском университете у Л. Гмелина (1840 г.), затем в Гиссене у Ю. Либиха (1844 г.). С 1849 г. профессор Университетского колледжа в Лондоне. Провел большие исследования в области теории этерификации, экспериментально доказал правильность эмпирических формул спиртов и эфиров, предложенных Ш. Жераром (1816—1856) и О. Лораном (1807—1853), впервые получил ортоэфиры.

Общий метод получения эфиров взаимодействием алкоголятов с галоидными алкилами обычно называют синтезом эфиров по Вильямсону.

Примером этого синтеза может служить получение этилпропилового эфира из пропилата натрия и иодистого этила:

Другим примером является синтез 4-хлорбутилметилового эфира нагреванием в течение 30 час. смеси 1,4-дихлорбутана и метилата натрия в метаноле:

При соответствующем подборе реагентов этим путем можно получать как симметричные, так и смешанные эфиры. Использование первичных галоидных алкилов и алкоголятов первичных спиртов обычно не вызывает никаких затруднений в ходе реакции; для получения же эфиров с вторичными или третичными радикалами необходимо применять алкоголяты калия. Использование вторичных и третичных галоидных алкилов обычно не дает

хороших результатов, так как при взаимодействии с алкоголятами они превращаются в олефины.

В синтезе Вильямсона применяются также фенолы. В качестве примера можно привести образование известного стимулятора роста растений-2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты:

Иногда О-алкилирование галоидными алкилами проводят в ацетоне в присутствии карбоната калия. Например, реакция -нитрофенола с -бутилбромидом в этих условиях приводит к получению -бутил-о-нитрофенилового эфира (выхоч.

Ниман с сотр. описал новый метод О-метилирования гидроксилсодержащих соединений. Спиртовые гидроксилы по этому методу метилируются диазометаном в присутствии незначительных количеств фторборной кислоты. Использование первичных спиртов и вторичных спиртов, не создающих пространственных затруднений, позволяет получать прекрасные выходы метиловых эфиров. Так, выход -холестанилметилового эфира, синтезированного по этому методу из -холестанола, достигает 98%. Новая реакция особенно применима для гидроксилсодержащих соединений, чувствительных к основаниям. По-видимому, на алкил непосредственно замещается водород гидроксильной группы, причем первоначальная конфигурация исходного спирта сохраняется.

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)