РЕАКЦИЯ ГЕЛЛЯ—ФОЛЬГАРДА—ЗЕЛИНСКОГО

Карл Магнус Гелль (Carl Magnus Hell, 1849-1926) родился в Штутгарте (Германия). Учился в Штутгарте у Г. Фелинга и в Мюнхене у Э. Эрленмейера. Работал ассистентом Г. Фелинга. С 1883 г. профессор Высшей технической школы в Штутгарте. В 1889 г. синтезировал наиболее высокомолекулярный из известных в то время предельных углеводородов—парафин . Приобрел наибольшую известность как автор работ побромированию кислот в присутствии фосфора - Якоб Фольгард (Jacob Volhard, 1834-1909) родился в Дармштадте (Германия). Учился в Гиссене у Ю. Либиха и Билля. В 1855 г. защитил докторскую диссертацию. Ассистент Ю. Либиха в Мюнхене (с 1857 г.) и А. Гофмаиа в Лондоне (1860-1861 гг.). Работал в лабораториях Р. Бунзена в Гейдельберге и А. Кольбе в Марбурге. Сначала адъюнкт-профессор, затем заведующий кафедрой неорганической и аналитической химии Мюнхенского университета. Синтезировал саркозин (1862 г.), гуанидин и креатин. Изучая бромироваиие органических кислот вместе с Н. Эрдманном, улучшил метод К. Гелля, синтезировал а-бромкарбоновые; кислоты, получил тиофен и производные янтарной кислоты; занимался также синтезом эфиров дифенилуксусной кислоты.

Николай Дмитриевич Зелинский (1861 — 1953) родился в Тирасполе. В 1884 г. окончил университет в Одессе, затем в течение трех лет работал в Лейпциге и Геттингене в лаборатории В. Мейера. В 1889 г. защитил магистерскую, а в 1891 г.—докторскую диссертации. С 1893 г. профессор кафедры аналитической и органической химии в Московском университете, где работал до конца жизни. С 1926 г. член-корреспондент, а с 1929 г. действительный член Академии наук СССР. За выдающиеся научные заслуги ему в 1926 г. было присвоено званле заслуженного деятеля науки, а в 1945 г. — звание Героя Социалистического труда. Н. Д. Зелинский опубликовал свыше 500 научных трудов в области органической химии и физико-химических методов исследования. Ему принадлежат классические работы в области органического катализа. Важное значение имеют его исследования в области химии нефти, разработка методов получения из нефти ценных углеводородов, служащих исходными материалами для синтеза красителей, искусственного каучука, пластмасс и т. д.

Особенно значительными для химии нефти, моторных топлив и синтетического каучука являются исследования в области нафтенов, каталитической гидрогенизации и дегидрогенолиза, циклизации и размыкания циклов. Выдающееся значение имеют также работы по химии белков и пептидов. Он первый предложил использовать активированный уголь для защиты от отравляющих веществ. Н. Д. Зелинский создал самую крупную научную школу химиков, к которой принадлежат такие известные ученые, как Л. А. Чугаев, Н. А. Шилов, С. С. Наметкин, А. Н. Несмеянов, Б. А. Казанский, А. А. Баландин и другие.

Реакцией Гелля-Фольгарда-Зелинского называют получение карбоновых кислот при действии хлора или брома на кислоты в присутствии небольших количеств треххлористого (соответственно трехбромистого) фосфора. Галоидированию, вероятно, предшествует образование галоид-ангидридов, с которыми галоиды реагируют значительно быстрее, чем с незамещенными кислотами. Стадии реакции можно выразить следующей схемой:

Первоначальная реакция Гелля-Фольгарда (с применением брома и фосфора), по-видимому, также протекает через стадию образования бромангидрида.

Примером бромирования кислот с использованием треххлористого фосфора является реакция получения -бромизокапроновой кислоты (выход 66%):

Попытки бромирования -бромпропионовой кислоты в а-положение по методу Гелля-Фольгарда-Зелинского не увенчались успехом и привели к образованию только бромангидрида -бром-пропионовой кислоты.

Очень хороший метод получения моно-а-бромпроизводных дикарбоновых кислот предложили Швенк и Папа. Этот метод заключается в обработке полуэфиров дикарбоновых кислот тионилхлоридом и затем бромом. Действием спирта образующийся

хлорангидрид -бромзамещенного неполного эфира дикарбоновой кислоты превращают в полный эфир, который очищают перегонкой:

Диэтиловый эфир -бромадипиновой кислоты был получен по этому методу с выходом 90%. Данный метод вполне применим и для синтеза -галоидзамещенных монокарбоновых кислот. Так, этиловые эфиры -бромциклогексилуксусной и -бромфенилуксусной кислот были получены таким путем с практически количественными выходами.

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)