РЕАКЦИЯ СКРАУПА

Зденко Ганс Скрауп (Zdenko Hans Skraup, 1850-1910) родился в Праге. Работал в Венском университете ассистентом у Рохледера, а затем у Либена. Вместе с Рохледером изучал хинолиновый алкалоид—цинхонин. Благодаря работам 3. Скраупа в данной области удалось установить строение этого важного алкалоида. В 1877 г. Прюдом описал краситель ализарин синий, получаемый при нагревании нитроализарина с глицерином и серной кислотой, а в 1880 г. К. Гребе установил его строение и показал, что, реагируя с глицерином, он образует пиридиновое кольцо. На основании этих работ 3. Скрауп предположил и доказал, что при взаимодействии нитробензола с глицерином и серной кислотой получается хинолин; он обнаружил, что при добавлении к смеси реагентов анилина реакция протекает быстрее.

Образование хинолина и его производных при нагревании первичных ароматических аминов с соответствующими нитросоединениями, глицерином и концентрированной серной кислотой было открыто Скраупом в 1880 г. и получило название реакции или синтеза Скраупа.

Нитросоединения, действующие как окислители, в большинстве случаев можно заменить мышьяковой кислотой. Есть указания-3, что применение в качестве окислителя -нитробензолсульфокислоты дает очень хорошие результаты. Для смягчения часто бурного характера реакции добавляют борную кислоту.

Синтез Скраупа, вероятно, протекает через стадию образования акролеина из глицерина:

Доказательство образования и строения -дигидрохинолина как промежуточного продукта реакции, идущей в соответствии с указанной схемой, приведено Джонсоном и Белом.

При взаимодействии анилина с акролеином не было достигнуто хорошего выхода хинолина. Однако Иэль, модифицировавший реакцию Скраупа (синтез проводился при 100 °С в 85%-ной фосфорной кислоте) получил с акролеином неплохие выходы замещенных хинолинов. В этой модификации синтеза Скраупа могут также применяться вещества, способные к образованию акролеина.

Описано взаимодействие некоторых ароматических аминов с глицерином, удовлетворительно протекающее в разбавленной серной кислоте. При использовании 60-70%-ной серной кислоты реакция Скраупа проходит гладко и обычно достигаются прекрасные выходы. Бредфорд, Эллиот и Роуэ показали, что некоторые мета-замещенные анилины могут превращаться по методу Скраупа в 5- и 7-замещенные хинолины, причем выход 5- и 7-производных зависит от природы мета-заместителя. Сильные о- и n-ориентанты (электронодонорные заместители) приводят к получению только -замещенных хинолина; слабые орто-пара-ориентанты дают смесь 5- и 7-замещенных с преобладанием последних; в случае м-ориентантов образуется смесь, в которой преобладают 5-замещенные производные хинолина.

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)