РЕАКЦИЯ КАННИЦЦАРО

Станислао Каньиццаро (Stanislao Carinizzaro, 1826-1910) родился в Палермо. Образование получил в университете—в Палермо и Пизе. С 1845 г. работал препаратором в лаборатории профессора Р. Пириа. В 1847 г. принял участие в национально-освободительном движении на о. Сицилия. После подавления сицилийского восстания в 1849 г. эмигрировал во Францию, где работал в химической лаборатории в Лиспе, а позднее у М. Шевреля в Париже. В 1851 г. вернулся в Италию и возглавил кафедру физики, химии и механики в Техпологическом институте в Алессандрии (Пьемонт). С 1855 г. профессор кафедры химии в Генуэзском университете, а с 1861 г.— в Палермо. С 1871 г. и до конца жизни — декан химического факультета в Риме. В 1871 г. был избран в Итальянский сенат, а затем стал его вице-президентом. В 1851 г. совместно с Ф. Клоэзом открыл цианамид, получив его действием аммиака на хлористый циан. В 1853 г. получил из бензойного альдегида бензойную кислоту и бензиловый спирт (реакция Канниццаро). В 1891 г. ему была присуждена медаль Копли за выдающееся исследование по установлению различия в понятиях атомного и молекулярного весов. Эта работа явилась большим вкладом в атомко-молекулярнуютеорию и вошла в историю химии.

Реакцией Канниццаро называют окислительно-восстановительное диспропорционирование двух молекул ароматического альдегида в присутствии гидроокиси натрия (калия), приводящее к образованию соответствующих спиртов и кислот.

Примером этой реакции является превращение бензальдегида в бензиловый спирт и бензойную кислоту:

Образование бензойной кислоты из бензальдегида при обработке его водной щелочью впервые наблюдали еще Велер и Либих,

однако только через много лет Канниццаро показал, что при этом получается также и бензиловый спирт.

Широкое применение находит так называемая «перекрестная» реакция Канниццаро, в которой исходный альдегид восстанавливается до соответствующих спиртов под действием формальдегид а, окисляющегося в муравьиную кислоту:

Этот вариант реакции Канниццаро используется для восстановления большого числа различных альдегидов.

Перекрестная реакция Канниццаро оказалась наиболее подходящим методом для синтеза -нафтилкарбинола и -метилфурил-карбинола из соответствующих альдегидов.

Реакцию Канниццаро мсжно совместить с реакцией оивиха для получения и атлетичных ему аминоспиртов:

Механизм реакции Канниццаро изучен Пфайлем. Он исследовал влияние растворителей, солей и гидроокисей различных металлов на константу скорости реакции и псказал. что слабые основания более эффективны при диспрспорционировакии, чем гидроокись натрия (калия). По его данным, лучшим катализатором является гидроокись кальция.

Пфайль предполагает, что в процессе реакции образуется реакционный комплекс I, состоящий из двух молекул альдегида и одной молекулы гидроокиси металла. Атом ведерода одной из альдегидных групп мигрирует как анион к углеродному атому соседней альдегидной группы; при этом получается комплекс II, после чего положительно заряженный атсм углерода, присоединяя гидроксил. образует карбоксильную группу кислоты:

Представление о присоединении аниона водорода (гидрид-иона) к карбонильной группе используется также Гамметом в предложенном им механизме этой реакции.

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)