РЕАКЦИЯ ДИЛЬСА-АЛЬДЕРА

Отто Дильс (Otto Diels, 1876-1954) родился в Гамбурге. В 1899 г. получил докторскую степень в Берлине, где работал ассистентом Э. Фишера. В 1914 г. стал адъюнкт-профессором. С 1916 г. декан химического отделения Кильского университета. Большое внимание уделял химии стероидов. Показал, что при дегидрировании стеринов образуется углеводород Занимался также синтезом и изучением строения кантаридина. В 1906 г. открыл недокись углерода . В 1927 г. вместе со своим студентом К. Альдером приступил к работе над диеновым синтезом. За большие достижения в области химии сложных органических соединений в 1950 г. ему была присуждена Нобелевская премия.

Курт Альдер (Kurt Alder, 1902-1958) родился в г. Кенигсхютте (Германия). Учился в Берлине, затем у О. Дильса в Кильском университете, где в 1926 г. получил степень доктора философии. Преподавал там же, а с 1934 г. профессор этого университета. В дальнейшем в течение нескольких лет был уководителем исследовательского отдела на заводе красителей А. Байера. В 1940 г. возглавил химический институт в Кельне. С 1951 г. декан химического факультета Марбургского университета. Особую известность приобрел, работая с О. Дильсом над диеновым синтезом. За этот труд в 1950 г. удостоен Нобелевской премии. Занимался также проблемами стереохимии, аутоокисления и по лимеризации органических соединений.

В 1928 г. Дильс и Альдер установили, что бутадиен энергично взаимодействует с малеиновым ангидридом., причем с количественным выходом образуется шестичленный цикл получается ангидрид идрофталевой кислоты:

Конденсация заключается в 1,4-присоединении этиленовой системы к диену с образованием в продукте присоединения (аддукте) двойной связи в положении 2,3.

Эта реакция конъюгироваииых диенов с соединениями, содержащими этиленовые или ацетиленовые связи, обычно активированные группами или является весьма общей и имеет широкое применение. В ней могут использоваться многочисленные соединения с активированными двойными и тройными связями (так называемые диенофилы) и разнообразные диены.

Ацетиленовые диенофилы, такие, как ацетилендикарбоновая кислота, реагируют с бутадиеном, образуя 3,6-дигидрофталевую кислоту:

Реакция Дильса-Альдера позволила объяснить также различные процессы полимеризации непредельных соединений, поскольку диены могут вести себя и как диенофилы.

Во многих случаях реакция протекает уже при смешении эквимолекулярных количеств диена и диенофила при комнатной температуре. Для снижения скорости взаимодействия реакцию можно проводить в инертных растворителях типа бензола или эфира. Для мало активных диенофилов условия реакции могут быть более жесткими. Выходы аддуктов по реакции Дильса-Альдера обычно хорошие.

При проведении реакции в среде нитробензола возможно дегидрирование гидроароматических аддуктов с образованием ароматических соединений. В этих случаях реакция является необратимой. Например, 1,4-дифенилбутадиен, реагируя с 1,4-нафтохи-ноном в среде горячего нитробензола, дает 1,4-дифенилантрахинон с выходом 70%:

По реакции Дильса-Альдера можно получить ряд «необычных» мостиковых структур. Одним из примеров такого синтеза

является присоединение 2,3-дигидротиофен-1-диоксида к цикло-пентадиену:

Взаимодействием 2-нитропропена и 2-нитробутена-2 с цикло-пентадиеном получены третичные нитросоединения, например:

Виттигом описано взаимодействие по Дильсу-Альдеру о-фторбромбензола с фураном в присутствии амальгамы лития:

Предполагается, что диенофилом служит промежуточно образующийся дегидробензол.

Вудворд и Катц недавно предложили несимметричный механизм реакции Дильса-Альдера. Они считают, что реакция протекает в две стадии, т. е. каждая из связей, соединяющих диен с диенофилом, образуется самостоятельно. Высказано также предположение, что реакция имеет одностадийный механизм.

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)