РАСЩЕПЛЕНИЕ ПО БАРБЬЕ—ВИЛАНДУ

Филипп Антуан Барбье (Phillippe Antoirte Barbier, 1848-1922) родился в г. Люзи (Франция). Ученик П. Бертло. В 1876 г. защитил докторскую диссертацию, с 1880 г. профессор общей химии в Безансоне, а с 1884 по 1919 г.— в Лионе. Работал в различных областях органической химии. [Синтезировал основные составные части животных жиров, нагревая глицерин с различными жирными кислотами; предложил общий метод восстановления органических соединений действием иодистого водорода. Доп. ред.] Занимаясь химией терпенов, получил диметилгептенол из метилгептенона и иодистого метила в присутствии магния. Именно Ф. Барбье порекомендовал своему ученику В. Гриньяру применить магний в некоторых синтезах. Результаты этих работ, как известно, вошл и в историю.

Генрих Виланд (Heinrich Wieland, 1877-1957) родился в г. Пфорцгейме (Германия). Учился в Берлине и Штуттгарте, затем у Я. Тиле в Мюнхене. В 1901 г. защитил докторскую диссертацию, с 1909 г. профессор химии в Мюнхенском университете, затем в Мюнхенской высшей школе и во Фрейбургском университете. Г. Виланд — один из создателей химии органических нитросоединений. Значительное число его работ посвящено изучению строения нитросоединений. За выдающиеся труды в области желчных кислот, органических радикалоз и нитросоединений в 1927 г. ему была присуждена Нобелевская премия. Исследооание Г. Виландом механизма биологического окисления является ценным вкладом в биохимию.

Метод превращения карбоновых кислот (I) в их ближайшие низшие гомологи (V) через третичные жирноароматические спирты (III) и производные дифенилэтилена (IV) получил название расщепления по Барбье-Виланду.

Эфиры карбоновых кислот (II), реагируя с фенилмагнийбромидом, превращаются в третичные жирноароматические спирты (III), которые при нагревании с уксусным ангидридом отщепляют воду и образуют производные несимметричного дифенилэтилена (IV),

легко окисляющиеся хромовым ангидридом (в уксусной кислоте) до карбоновых кислот (V):

Примером расщепления по Барбье-Виланду является получение цис-2-фенилциклогексанкарбоновой кислоты (VII) из цис-(2-фенилциклогексил)-уксусной кислоты (VI):

Метод Барбье-Виланда оказался особенно ценным при последовательном ступенчатом сокращении боковой цепи стероидов; при этом были использованы многочисленные модификации основного процесса. Мишер предложил весьма интересное видоизменение метода, что позволило одновременно удалять три атома углерода:

Недавно было показано, что при окислении третичного спирта VIII хромовой кислотой в водно-уксуснокислой среде ожидаемая кислота X образуется лишь в незначительном количестве,

а главным продуктом реакции является кетон-4-фенил-4-метил-пентанон-2 (IX):

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)