РЕАКЦИЯ КИЖНЕРА

Николай Матвеевич Кижнер (1867—1935) родился в Москве. В 1890 г. окончил Москозский университсг. Ученик В. Ф. Лугинина и В. В. Марковнякоиа, работал в университете экстраординарным лаборантом. В 1895 г. защитил магистерскую, а в 1900 г. — докторскую диссертацию. В 1901 г. занял кафедру органической химии в Томском технологическом институте. В 1914-1917 гг. преподавал в Народном университете Шанявского в Москве, а с 1918 г. стал научным руководителем Научно-исследовательского института Анилтреста (впоследствии НИОПкК). В 1929 г. избран членом-корреспондентом АН СССР, а а 1934 г. почетным академиком. Особенно извест" ны исследования Н. М. Кижнерам области изомеризации циклов, а также исследования аминов и гидразинов, в частности носящая его имя реакция каталитического разложения алкилиденгидразинов, позволяющая легко переходить от карбонильных соединений к углеводородам. Разрабатывая методы получения различных органических красителей, содействовал созданию и развитию отечественной акилино-красочной промышленности. Труды Н. М. Кижнера были отмечены в 1893 г. малой, а в 1914 г.—большой премией им. А. М. Бутлерова.

Образование углеводородов при нагревании гидразонов карбонильных соединений—алкилиденгидразинов в присутствии катализаторов (едкое кали или едкое кали + мелко раздробленная платина) носит название реакции Кижнера. Примером этой реакции может служить получение метилциклсгексана из 3-метилциклогексанона:

Реакция Кижнера, открытая в 1910 г., оказалась применимой для получения не только предельных углеводородов, но и

непредельных, в случае если двойная связь в исходных карбонильных соединениях не сопряжена с СО-группой:

В дальнейшем указанная реакция была распространена также на получение ароматических соединений (крезол из ванилина, этилбензол из ацетофенона и др.) и гетерсциклов (сильван из фурфурола, -мугилпиррол из

Иначе протекает реакция Ккжнера с непредельными соединениями, содержащими коныогирсванкуто СО-группой двойную связь. Эти соединения, как правило, при взаимодействии с гидразином дают не гидразоны, а пиразолиновые основания, которые также претерпевают каталитическое разложение, превращаясь в углеводороды, производные циклопропана. Так, из окиси мозитила был получен -триметилциклопропан:

а из камерфорона-2,6,6-триметилбицикло--гексан

Через полтора года после опубликования работы . Кижнера появилась в печати статья Вольфа, также посвященная

литическому разложению гидоазонов, однако не содержащая ссылки на работу Кижнера. В последовавшей полемике Вольф признал приоритет Кижнера. Несмотря на это, в иностранной литературе до настоящего времени указанная реакция часто называется «реакцией Кижнера-Вольфа» и даже «реакцией Вольфа-Кижнера».

Практическое выполнение реакции по Вольфу несколько иное, чем по Кижнеру. В то время как по Кижнеру обычно гидразон постепенно прибавляется к нагретому катализатору и продукт реакции сразу же отгоняется (т. е. реакция не лимитируется размерами аппаратуры), по Еапьфу реакция проводится исключительно в запаянных трубка к и катализатором служит еугилзт натрия.

Позднее были разработаны различные модификации реакции Кижнера. В частности, была показана возможность использования гликолей и высококипящих спиртов в качестве среды для проведения реакции, а также применения метилата натрия в триэтиленгликоле. Хуанг-Минлон - предложил проводить реакцию в среде и триэтилепглпколя в присутствии едкого кали или едкого натра. Этим методом -феноксибензоилпропиоиовая кислота (I) была превращена в -феноксифенилмасляную кислоту (II) с выходом 95%:

При восстановлении кетокислоты I по Клемменсену (стр. 147) кислота II получается только с выходом 54%. Преимущество метода Кижнера перед методом Клемменсенг особенно наглядно видно в случае восстановления карбонильных соединений, неустойчивых в кислой среде или дающих, как, например, -аминокетоны, при восстановлении по Клемменсену аномальные продукты.

При изучении кинетики реакции Кижнера, для нее был предложен следующий ионный механизм. Сначала образуется анион III, который при перемещении атома водорода и одновременном выделении молекулы азота превращается в карбанион IV:

Вайсбергер и Грентам считают, что восстановление флуоренона методом Кижнера протекает по радикальному механизму. Для получения с хорошим выходом флуорена требуется шестикратный избыток гидразина.

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)