ПЕРЕГРУППИРОВКА БЕКМАНА

Эрнст Отто Бекман (Ernst Otto Beckman, 1853-Л923) родился в Золингене (Германия). Окончил Лейпцигский университет, ученик А, Кольбе. В 1878 г. защитил докторскую диссертацию. Затем работал ассистентом у И. Вислиценуса в том же университете. Э. Бекман был выдающимся педагогом. Он занимал кафедру химии в Эрлангенском и Лейпцигском университетах, с 1912 г. профессор Берлинского университета. Под руководством И. Вислиценуса изучал пространственное строение оксимов ментона и при этом открыл реакцию, чоторую В. Мейер впоследствии назвал перегруппировкой Бекмана.

Э. Бекман разработал методы определения молекулярных весов органических веществ по точкам их замерзания и кипения; изобрел термометр (носящий его имя), позволяющий точно определять температуры вблизи этих точек Его методика применяется и в настоящее время.

Перегруппировкой Бекмана называют превращение кетоксимов в замещенные амиды кислот, протекающее под влиянием пятихлористого фосфора, бензолсульфохлорида или серной кислоты.

Реакция была впервые описана в 1886 г. Бекманом, который показал, что оксим бензофенона, энергично взаимодействуя с пятихлористым фосфором, перегруппировывается в бензанилид:

В дальнейшем было установлено, что перегруппировка может проходить при действии большого числа различных реагентов, в том числе (кроме перечисленных выше) ацетилхлорида, хлор-окиси фосфора, хлораля и хлористого водорода. Простые и сложные эфиры оксимов также способны к перегруппировке этого типа.

Перегруппировка Бекмана заключается в обмене гидроксильной группы оксима на радикал, находящийся в анти-положении к ней. Например, в случае несимметричных кетоксимов реакция может быть представлена следующей схемой:

Оксимы циклических кетонов при перегруппировке превращаются в циклические амиды:

Чэпмен и Фидлер полагали, что бекмановская перегруппировка ацилированных оксимов состоит в транс-смещении, сопровождающемся ионизацией:

Механизм перегруппировки Бекмана служил предметом многочисленных исследований. Так, недавно доказано, что при перегруппировке 17-кето-16-оксим-стероида6 промежуточно образуется соединение типа сложного эфира имидоила (I):

Стефен и Стаскэн предложили механизм, заключающийся в образовании ангидрида кетоксима и последующей перегруппировке его в ангидрид имидоила:

Миграция радикала от атома углерода к атому азоту сходна с аналогичным процессом в реакциях Гофмана и Курциуса. Если в перегруппировку вступают кетоксимы, содержащие асимметрический атом углерода, то реакция протекает без изменения конфигурации. Кэмпбелл и Кенион показали это на примере перегруппировки -фенилэтилметил кетоксима:

Хорнинг недавно установил, что полифосфорная кислота является прекрасным реагентом для перегруппировки кетоксимов и альдоксимов. Так, оксим бензофенона под действием полифосфорной кислоты количественно перегруппировывается в бензанилид, а -гептальдоксим превращается в -гептамид с выходом 92%.

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)