РЕАКЦИЯ РЕФОРМАТСКОГО

Сергей Николаевич Реформатский (1860—1934) родился в с. Борисоглебском Костромской губернии. В 1882 г. окончил Казанский университет; ученик А. М. Зайцева. В 1889-1890 гг. работал под руководством В. Мейера в Геттингенском и Гейдельбергском университетах и в Лейпцигском университете у В. Оствальда. С 1891 г. профессор Киевского университета. В 1928 г. избран членом-корреспондентом АН СССР. С. Н. Реформатский разработал метод синтеза р-оксикислот с применением цинкорганических соединений (реакция Реформатского). Особое значение реакция Реформатского имеет при исследовании и синтезе сложных природных соединений (например, витаминов). С. Н. Реформатский занимался также изучением замещенных глутаровых кислот, многоатомных спиртов и проблемами стереоизомерии. Автор известного учебника «Начальный курс органической химии».

Метод получения эфиров -оксикарбоновых или соответствующих им непредельных кислот взаимодействием эфиров -галоид-кислот с альдегидами или кетонами в присутствии металлического цинка известен под названием реакции Реформатского.

Эта широко распространенная реакция обычно протекает при добавлении к цинку раствора смеси реагентов в инертных растворителях (эфир, бензол или толуол); реагенты вводят в реакцию такими порциями, чтобы поддерживать умеренное кипение реакционной смеси. Металлоорганический комплекс, образующийся в результате реакции, гидролизуют разбавленной кислотой.

Примером реакции Реформатского является синтез этилового эфира кислоты из этилового эфира -бромпропионовой кислоты и ацетофенона:

Эфиры оксикарбоновых кислот при нагревании с дегидратирующими агентами (уксусный ангидрид, сухой хлористый водород и многие другие) превращаются в эфиры соответствующих непредельных кислот. Дегидратация обычно приводит к образованию эфиров -непредельных кислот. Однако в некоторых случаях получаются как так и -непредельные производные. Соотношение и -изомеров в смеси зависит от строения исходных эфиров -оксикислот и от природы применяемых дегидратирующих агентов.

Большей частью в реакции Реформатского применяют только эфиры -бромкарбоновых кислот и цинк (иногда цинк заменяют магнием). Миллер и Норд показали, что в присутствии соответствующих промоторов в реакцию могут вступать также -хлор-ацетаты и эфиры -бромкарбоновых кислот. Из числа изученных галогенидоэ металлов наиболее эффективным промотором оказалась сулема Авторы показали, что -бромэтиловый эфир уксусной кислоты может вступать в реакцию с альдегидами и Жетонами, образуя ненасыщенные спирты:

Хассей и Ньюмен изучили продукты побочных реакций, протекающих при синтезе Реформатского, и объяснили причины повышения выходов основных продуктов реакции при использовании избытка цинка и эфира -бромкарбоновой кислоты.

Образование двух диастереоизомеров показано на примере синтеза -этил-р-фенилакриловой кислоты из этилового эфира -броммасляной кислоты и бензальдегида:

[Недавно было установлено, что вместо -галоидэфиров в реакции Реформатского можно применять -галоиднитрилы. Изменив порядок проведения реакции (сначала обрабатывали этиловый эфир бромуксусной кислоты цинком, а затем вводили карбонильную компоненту), удалось осуществить реакцию Реформатского с нитроаромэтическими альдегидами. Доп. ред.

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)