РЕАКЦИЯ СТЕФЕНА

Генри Стефен (Henry Stephen) учился в университете Виктории в Манчестере, где в 1920 г. ему была присуждена степень доктора наук. Работал в этом университете сначала преподавателем, а с 1921 г. старшим лектором. С 1926 г. и по настоящее время профессор химии и химической технологии Витветерерандского университета в Иоганнесбурге (Южно-Африканский Союз). Совместно с X. Вейцманом изучал реакции конденсации с применением эфиров циануксусной малоновой и ацетоуксусной кислот.

Реакция Стефена заключается в превращении жирных или ароматических нитрилов в альдегиды в присутствии хлористого водорода и хлористого олова в абсолютном эфире.

Для проведения реакции, иллюстрируемой приведенной ниже схемой, обычно добавляют нитрил к насыщенному хлористым водородом раствору безводного хлористого олова в абсолютном эфире:

В ряде случаев комплекс иминхлорида с хлорным оловом можно выделить и гидролизовать до альдегида при нагревании с водой.

Примерами реакции Стефена могут служить превращения -нафтонитрила в р-нафтальдегид (выход 95%) и 4-метоксифенил-ацетонитрила в 4-метоксифенилацетальдегид (выход 90%); а-нафт-альдегид по этому методу не получается.

Либер недавно показал, что в случае нитрила лауриновой кислоты альдиминкый комплекс может быть осажден из эфирного раствора при стоянии на холоду. При изменении обычного порядка проведения реакции Стефена, т. е. при добавлении хлористого олова к лауронитрилу, растворенному в эфире, насыщенном хлористым водородом, можно крличественно выделить растворимый в эфире жидкий металлсодержащий комплекс. После кипячения с водой комплекс превращается в мономерный лауриновый альдегид.

Тернер установил, что основным фактором, способствующим доведению до конца реакции Стефена, является осаждение комплекса альдимина с хлорным оловом. Он показал, что для незамещенных алифатических нитрилов скорость реакции мало зависит от их строения, в то время как присутствие электронодонорных групп в замещенных бензонитрилах значительно ускоряет реакцию. Добавляя хлористый ацетил и воду к дигидрату хлористого олова в эфире, Тернер получил гомогенную реакционную смесь, состоящую из безводной соли, уксусной кислоты и хлористого водорода.

Позднее Стефен видоизменил свгю реакцию, заменив абсолютный эфир другими растворителями—этилформиатом или этил-ацетатом. Безводное хлористое олово и нитрилы хорошо растворяются в обоих этих растворителях и не выпадают в осадок после насыщения раствора хлористым водородом. Комплекс альдимина очищают, выливают в воду и альдегид отгоняют с водяным паром.

Браук с сотр. описали превращение алифатических и ароматических нитрилов в соответствующие альдегиды взаимодействием литийтризтоксиалюминийгидридом; при этом достигнуты очень хорошие выходы.

Для синтеза альдегидов было использовано также восстановление нитрилоз на скелетном никелевом катализаторе в присутствии семикарбазида. По этому методу из бензилцианида получен семикарбазон фенилацетальдегида с выходом 70%.

Восстановление по Стефену является модификацией реакции Зонна-Мюллера, заключающейся в превращении анилидов в альдегиды. Обработка анилида пятихлористым фосфором приводит к образованию имидохлорида, восстанавливаемого далее хлористым оловом в эфире; соль шиффовсго основания,

вероятно, образующаяся при восстановлении, разрушается путем нагревания с разбавленной кислотой (или водой), превращаясь в альдегид:

По этому способу -толуиланилид был превращен в -толуиловый альдегид с выходом 70%.

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)