КОНДЕНСАЦИЯ ПЕХМАНА

Ганс Пехман (Hans Pechmann, 1850-1902) родился в Нюрнберге. Учился в Мюнхене и Гейдельберге, затем у Лимприхта в Грейфсвальдском университете, где в 1875 г. защитил докторскую диссертацию на тему: «Сульфокислоты а-толуидина». С 1875 по 1877 г. работал с Э. Франкландом в Лондонском университете, а в дальнейшем с А. Байером в Мюнхенском университете, где стал доцентом кафедры аналитической химии. С 1895 по 1902 г. преподавал в Тюбингенском университете. Синтез кумаринов является лишь одной из его многочисленных работ. Он первый получил целый ряд важных органических соединений, в том числе ацетондикарбоновую кислоту, диацетил и другие 1,2-ди-кетоны, а также метилглиоксаль и диазометан. Обнаружил, что при бензоилировании диазобензола образуется нитрозобензанилид.

Образование производных кумарина при взаимодействии фенолов с эфирами -кетокислот в присутствии таких конденсирующих агентов, как серная кислота, хлористый алюминий или пяти-окись фосфора, называется конденсацией Пехмана.

Примером этой реакции может служить получение 4-метил-кумарина из фенола и ацетоуксусного эфира (выход 40-55%):

Другим примером является синтез метилового эфира 5-окси-4,7-диметилкумаринкарбоновой-6 кислоты (II) из метилового эфира орселлиновой кислоты (I) и ацетоуксусного эфира (в охлажденную смесь реагентов добавлялась концентрированная серная кислота):

В реакцию Пехмана могут вступать разнообразные фенолы и эфиры -кетокислот. При этом активность фенолов зависит от присутствия в ядре тех или иных заместителей; галогены и сильные электроноакцепторные заместители обычно затрудняют конденсацию.

Показано, что прекрасным конденсирующим средством в реакции Пехмана является полифосфорная кислота. При взаимодействии разных фенолов с этиловым эфиром ацетоуксусной кислоты в присутствии полифосфорной кислоты продукты реакции получаются в более чистом виде и с большими выходами, чем с серной кислотой.

В качестве конденсирующих средств в реакции Пехмана применялись также катионообменные смолы (например, амберлит . В данном случае при проведении реакции в к-гексане скорость процесса резко увеличивалась, а выход кумарина повышался.

Фенолы, с трудом вступающие в реакцию или совсем не реагирующие под действием серной кислоты, конденсируются с образованием хромонов в присутствии пятиокиси фосфора (реакция Симониса. Выходы хромонов обычно низкие.

Наличие в молекуле ацетоуксусного эфира заместителей в -положении облегчает течение реакции Симониса. Примером такой реакции может служить синтез 8-хлор-2-метил-3-пропилхромона-4 при конденсации -хлорфенола и этилового эфира -пропилацето-уксусной кислоты:

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)

(см. скан)