РЕАКЦИЯ СОММЛЕ

Марсель Соммле (Marcel Sommelet, 1877-1952) родился в г. Ланж (Франция). В 1902 г. окончил Парижский университет, получив диплом фармацевта, затем работал под руководством Бехаля. В 1906 г. ему была присуждена степень доктора. После первой мировой войны преподавал на фармацевтическом факультете Парижского университета. С 1934 г. заведующий кафедрой органической химии этого университета. Получил алифатические альдегиды из замещенных оксиэтилэтиловых эфиров, а также хлористые бензилы, которые используются для приготовления бензиловых спиртов и бензальдегидов (реакция Соммле). Применил хлорметилэтиловый эфир для проведения реакции Гриньяра. Синтезировал -изопропилбензальдегид и показал, что он идентичен природному куминовому альдегиду. Открыл, что под действием серной кислоты гидроокись бензгидрилтр и метил аммония превращается в -бензилбензилди-метиламин (перегруппировка Соммле). В 1919 г. получил совместно с Фурно и Майаром премию Джекера.

В 1913 г. Соммле показал, что четвертичные соли, получаемые из галоидного бензила и гексаметилентетрамина (уротропина), разлагаются при нагревании в присутствии воды с образованием соответствующего ароматического альдегида. Реакция служит общим методом синтеза ароматических альдегидов и обычно дает удовлетворительные выходы. Ее можно представить следующей схемой:

Из продуктов реакции выделены: аммиак, метил-, диметил- и триметиламины, а также некоторое количество бензиламина. Соммле установил, что выделять четвертичную соль не обязательно. При простом нагревании хлористого бензила с гексаметилен-тетрамином в водно-спиртовом растворе с хорошим выходом получается бензальдегид.

Реакция Соммле была изучена Анжиалем с сотр. Авторы показали, что электроноакцепторные заместители в ароматическом ядре снижают скорость образования и выход альдегидов. Лучшим растворителем для проведения реакции они считают 50%-ную

уксусную кислоту. Работами этих же авторов установлено, что при реакции Соммле сначала происходит гидролиз четвертичной соли I с образованием арилметиламина И, который подвергается дегидрогенизации до имина III, при гидролизе превращающегося в альдегид IV:

Возможно, что продукт гидролиза гексаметилентетрамина— метиленимин является акцептором водорода в процессе превращения арилметиламина в имин и сам превращается при этом в метиламин. Описанный механизм подтверждается термодинамическими данными, полученными Шопи. Дегидрирующее действие гексаметилентетрамина было показано Даффом на примере синтеза щиффовых оснований из ди-(о-оксибеизил)-аминов:

Образование ароматических диальдегидов по реакции Соммле протекает удовлетворительно только для или -ди-(хлор-метил)-производных при условии, что в ароматическом ядре имеется хотя бы одно свободное орто-положение. Из -бис-(хлорметил)-производных после гидролиза гексаметилентетраминовой соли получаются азотсодержащие основания.

Хасс и Бендер недавно описали общий метод синтеза замещенных бензальдегидов, довольно сходный с методом Соммле. При обработке бензилгалогенидов спиртовым раствором натриевой соли -нитропропана образуются ароматические альдегиды. Например, из -ксилилбромида получен -кумиловый альдегид с выходом

По способу Хасса и Бендера терефталевый альдегид образуется с 70%-ным выходом при взаимодействии -дибром-п-ксилола с -нитропропаном и спиртовым раствором едкого кали.

Другим методом синтеза альдегидов из бензилгалогенидов является реакция Кренке. Она состоит в превращении соли пиридиния в -окись действием -нитрозодиметиланилина. Кислотный гидролиз -окиси приводит к образованию альдегида и -диметил-аминофенилгидроксил амина:

Эта реакция находит широкое применение. С ее помощью могут быть получены в мягких условиях и с хорошими выходами многие ароматические, непредельные и -кетоальдегиды.

Гетероциклические соединения, содержащие активные метальные группы, реагируют с пиридином и иодом с образованием иодидов пиридиния, которые могут быть превращены в альдегиды по способу Кренке. Из -метилбензтиазола этим методом получен -формилбензтиазол с выходом 84%.

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)