ВОССТАНОВЛЕНИЕ ПО КЛЕММЕНСЕНУ

Эрих Христиан Клемменсен (Erik Christian Clemmensen, 1876-1941) родился в г. Оденсе (Дания). Учился в Королевском политехническом институте в Копенгагене, где получил звание магистра наук. В 1900 г. переехал в США где до 1914 г. работал химиком в фирме Parke, Davis and Company и одновременно изучал восстановление карбонильных соединений амальгамированным цинком. После публикации этой работы Копенгагенский университет присудил ему степень доктора философии. Один из основателей фирмы Commonwealth Chemical Corporation, образованной в 1914 г. В 1923 г. эта фирма слилась с компанией Mathieson Alkali Works, предприятия которой в 1929 г. были куплены фирмой Monsanto Chemical Company. После этого Э. Клемменсен начал работать в исследовательском отделе фирмы Monsanto, возглавляемом Л. Киридсом. Здесь он занимался синтезом алкил- и арнлфосфатов и тиофосфатов. В 1933 г. основал фирму Clemmensen Chemical Corporation в г. Ньюарке и до конца жизни был главой этой фирмы.

Превращение карбонильной группы в метиленовую при действии амальгамированного цинка и соляной кислоты получило название восстановления по Клемменсену:

Метод дает возможность восстанавливать самые различные карбонильные соединения и оказался особенно удобным для синтеза углеводородов из жирноароматических кетонов, образующихся по реакции Фриделя-Крафтса. Восстановление обычно проводят при кипячении раствора карбонильного соединения в подходящем растворителе с амальгамированным цинком и избытком соляной кислоты. В качестве растворителей применяются как смешивающиеся, так и не смешивающиеся с соляной кислотой вещества.

Примером реакции может служить получение -амилбензола из фенил--бутилкетона (выход 88%):

Выходы продуктов восстановления по этому методу обычно удовлетворительные. Галоиды и двойные связи, конъюгированные с карбонильной группой, также восстанавливаются в условиях реакции Клемменсена. Главной побочной реакцией является би-молекулярное восстановление.

При изучении механизма реакции Клемменсена продукты восстановления ацетофенона были исследованы методом газовой хроматографии. Полученные данные показывают, что процесс восстановления ацетофенона до этилбензола протекает через стадию образования -метилбензилового спирта и 1-хлорэтилбензола:

Установлено, что в условиях реакции восстановления по Клемменсену -метилбензиловый спирт также превращается в этилбензол. Другим примером восстановления спирта действием амальгамированного цинка в соляной кислоте служит получение октанона-4 из бутироина:

Интересной реакцией, одна из стадий которой состоит в восстановлении по Клемменсену, является расширение цикла 1-метил-2-пропионилпирролидина (I), приводящее к образованию 2-этил-1-метилпиперидина (II):

Дэй и Линстед описали молекулярную перегруппировку, протекающую в процессе восстановления

1,1-диметилциклогександиона-3,5; результатом перегруппировки является сокращение шестичленного цикла до пятичленного:

Обстоятельное исследование перегруппировки -аминокетонов в процессе их восстановления по Клемменсену было проведено Леонардом.

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)