ОКИСЛЕНИЕ ПО БАЙЕРУ—ВИЛЛИГЕРУ

Адольф Байер (Adolf Baever, 1835-1917) родился в Берлине. Учился в Берлине и Гейдельберге у Р. Буизена. В 1858 г. получил степень доктора наук в Берлине, где он преподавал на кафедре, возглавляемой А. Гофманом. В 1872 г. профессор и заведующий химическими лабораториями в Страсбурге; с 1875 г. профессор химии Мюнхенского университета. Педагогическую деятельность он не оставлял до восьмидесяти лет. Кафедру А. Байера занял его известный ученик Р. Вильштеттер, получивший в 1915 г. Нобелевскую премию за исследования по химии хлорофилла. Научные интересы А. Байера были очень разнообразны. Он выполнил блестящую работу по установлению строения и синтезу индиго. Занимался изучением фталеинов, мочевой кислоты, пуринов, терпенов. Им была предложена одна из формул строения бензола. В 1905 г. А. Байеру была присуждена Нобелевская премия за работы в области химии органических красителей и гидроароматических соединений.

Окисление альдегидов и кетонов перекисью водорода или надкислотами до сложных эфиров или их производных известно под названием окисления по Байеру-Виллигеру. Эта реакция может быть изображена схемой:

Первая работа Байера и Виллигера в этой области относится к 1899 г. Она посвящена окислению алициклических кетонов мононадсерной кислотой до лактонов. Одним из окисленных ими кетонов был ментон:

В 1948 г. Криге предположил, что реакция Байера-Виллигера протекает по ионному механизму. Первая стадия этого

процесса, по-видимому, заключается в присоединении перекиси к карбонильной группе. Радикал вместе со своей парой электронов мигрирует к атому кислорода с отщеплением иона от перекисной связи; последующее отщепление протона приводит к образованию эфира:

Перегруппировка не сопровождается изменением конфигурации.

Установлено, что в случае диарилкетонов мигрирует та группа, которая обладает большей способностью отдавать электроны. Например, при окислении -метоксибензофенона надбензойной кислотой получается монометиловый эфир гидрохинона и бензойная кислота, т. е. в данном случае мигрирует n-метоксифенильная группа:

В зависимости от растворимости реагентов в процессе окисления по Байеру-Виллигеру применяются различные растворители. Лучшим растворителем при окислении надбензойной кислотой, вероятно, является хлороформ. В качестве окислителей используют: надбензойную, мононадфталевую, мононадсерную и надуксусную кислоты. Реакция обычно протекает в мягких условиях и. с удовлетворительными выходами.

Найдено, что трифторнадуксусная кислота в присутствии динатрийфосфата служит прекрасным средством для окисления кетонов до эфиров. С ее помощью из метилциклопропилкетона был получен циклопропиловый эфир уксусной кислоты с выходом

Показано также, что в процессе окисления метилалкилкетонов всегда мигрирует только алкильная группа.

Алициклические кетоны от циклобутанона до циклбгептадеканона при окислении надкислотами образуют соответствующие лактоны. Бели окисление проводится в присутствии этилового спирта, то получаются этиловые эфиры

Этим методом из циклобутанона был синтезирован бутиролактон с выходом 70%.

Алифатические и ароматические альдегиды при взаимодействии с надкислотами обычно превращаются в кислоты. Окисление ароматических альдегидов, содержащих в о- или п-положении метоксильную или гидроксильную группу, перекисью водорода в щелочной среде протекает с замещением альдегидной группы гидроксильной. Данный метод, являющийся модификацией окисления по Байеру-Виллигеру, известен под названием реакции Джина (стр. 122).

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)