ПЕРЕГРУППИРОВКА ГОФМАНА

Август Вильгельм Гофман (August Wilhelm Hofmann, 1818-1892) родился в г. Гиссене (Германия). Окончил Гиссенский университет, ученик Ю. Либиха. В 1841 г. защитил докторскую диссертацию. В 1843-1844 гг. ассистент Ю. Либиха, в 1845 г. приват-доцент Боннского университета. Затем профессор и директор вновь основанного Королевского химического колледжа в Лондоне (1845-1864 гг.). Среди его студентов были В. Перкин и П. Грисс (открывший впоследствии реакцию диазотирования первичных аминов). С 1865 г. профессор Берлинского университета. Был основателем Немецкого химического общества (1868 г.) и до конца жизни его президентом. Его исследования в области химии анилина и бензола положили начало производству синтетических краси телей из каменноугольной смолы. Такие работы, как получение и разделение жирных аминов, изучение алкалоидов, исследование расщепления четвертичных аммониевых оснований, являются лншь частью его большого вклада в органическую химию. Выдающуюся роль сыграл он и как педагог. В 1875 г. А. Гофман был награжден медалью Копли.

Перегруппировкой Гофмана называют реакцию образования первичных аминов из амидов кислот, связанную с элиминированием карбонильной группы. Эта реакция, впервые описанная Гофманом в 1881 г., заключается во взаимодействии амидов кислот с водными растворами гипогалогенитов и может быть представлена следующим уравнением:

или

Первичными продуктами реакции являются изоцианаты если синтез проводится в спиртовой среде, то сначала образуются уретаны, которые легко гидролизуются до аминов. В реакцию вступают амиды алифатических, ароматических, жирноароматических и гетероциклических кислот -алкил, арил, аралкил и гетероциклический радикал). Из гипогалогенитов обычно применяют гипохлориты или гипобромиты или Перегруппировка Гофмана, как правило, протекает гладко и с хорошими выходами.

Механизм реакции Гофмана был предметом многочисленных исследований. Установлено, что перегруппировка протекает в несколько стадий: образование -галоидаминов переход их в неустойчивую соль (6), распад соли с образованием промежуточного гипотетического продукта I и его перегруппировка в изоцианат II.

Считают что промежуточный продукт I представляет собой -комплекс:

Гидролиз изоцианата II приводит к образованию первичных аминов:

Процесс распада с образованием продукта , по видимому, является стадией, определяющей скорость всей реакции. В связи с этим было показано, что в ряду замещенных бензамидов реакция идет тем медленнее, чем более электроположителен атом углерода карбонильной группы. Установлено также, что миграция группы никогда не сопровождается стереохимической инверсией. Доказательством сохранения исходной конфигурации группы является постоянство оптической активности при перегруппировке амидов, оптически активные центры которых непосредственно связаны с карбонильной группой.

В результате исследования гофмановской перегруппировки перфторамидов найдено, что в зависимости от условий процесса образуются два различных соединения. Так, пиролиз промежуточной безводной соли приводит к ожидаемому изоцианату а в водном растворе отщепляется ион изоцианата и получается гептафторпропилбромид

Показано, что при перегруппировке по Гофману амидов высших жирных кислот добавка диоксана дает возможность

уменьшить число побочных процессов. Повышение выходов аминов в присутствии диоксана наблюдалось при перегруппировке амидов различных жирных кислот (от капроновой до лауриновой).

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)