РЕАКЦИЯ ФРИДЕЛЯ—КРАФТСА

Шарль Фридель (Charles Friedel, 1832-1899) родился в Страсбурге (Франция). В 1852 г. окончил Страсбургский университет. Изучал химию в Сорбонне у Ш. Вюрца и минералогию в горной академии, где затем работал куратором. В 1869 г. получил степень доктора. С 1876 г. профессор минералогии, а с 1884 г. профессор органической химии Парижского университета. Получил молочную кислоту из бромпропионовой кислоты (1861) и изопропилояый спирт восстановлением ацетона (1862), осуществил первый синтез глицерина (1873). Совместно с Д. Крафтсом и А. Ладенбургом работал в области органических соединений кремния и показал их сходство с соединениями углерода, получил впервые тераэтилкремпий. В содружестве с Д. Крафтсом изучал применение хлористого алюминия для синтеза алкил- и ацилпроизводных ароматических соединений. В области минералогии представляют интерес его работы по искусственному приготовлению минералов (кварца, тридимита, рутила, топаза и др.). За свои труды удостоен многих наград, в том числе медали Дэви. Был членом многих зарубежных научных обществ. Один из основателей Французского химического общества, четырежды избирался его президентом.

Джемс Мейсон Крафтс (James Mason Crafts, 1839-1917) родился в Бостоне. Получив степень бакалавра, в течение года изучал инженерное дело в Кембридже, а с 1859 г.—минералогию во Фрейбурге. В дальнейшем совершенствовался в Гейдельберге под руководством Р. Бунзеиа, а с 1861 г. в Париже у Ш. Вюрца. С 1866 г. декан химического факультета Корнэллского университета. В 1870-1874 гг. заведующий кафедрой общей химии Массачусеттского технологического института, впоследствии ректор того же института. С 1874 по 1891 г. работал совместно с Ш. Фриделем в Парижской горной академии, где они открыли важную реакцию, названную впоследствии их именем. Внес также большой вклад в термометрию.

Реакция Фриделя-Крафтса заключается в алкилировании или ацилировании ароматических соединений действием галоидных алкилов или галоидангилридов карбоновых кислот в присутствии хлористого алюминия.

Следующие реакции являются типичными примерами алкилирования и ацилироваиия:

Указанная реакция была открыта в 1877 г. и в дальнейшем широко и подробно изучена; при этом было установлено, что алкилирование и ацилирование по Фриделю-Крафтсу возможно для самых различных ароматических соединений—бензола, его гомологов и производных, нафталина и его производных, ряда гетероциклов и т. д. Показана также возможность применения различных алкилирукщих агентов (галоидных алкилов, олефанов, спиртов, сложных эфиров) и катализаторов

В зависимости от соотношения реагентов в ароматическое ядро можно ввести одну или несколько алкильных групп. Во многих случаях образуется смесь продуктов разной степени алкилирования. Например, при взаимодействии бензола с избытком хлористого этила в присутствии хлористого алюминия получается смесь тетра-, пента- и гексаэтилбензолов:

В противоположность алкилированию, при ацилировании по Фриделю-Крафтсу (кислотами, галоидангидридами и ангидридами кислот) возможно введение только одной ацильной группы. Подобно другим дезактивирующим группам ацильная группа оказывает ингибирующее действие на процесс ацилирования по Фриделю-Крафтсу. Типичными примерами реакции ацилирования являются образование ацетофенона из бензола и ацетилхлорида (см. стр. 253) и бензоилпропионовой кислоты из бензола и янтарного ангидрида:

Механизм реакции Фриделя-Крафтса, по всей вероятности, включает стадию образования алкильных или ацильных карбониевых ионов:

которые в дальнейшем реагируют с ароматическими ядрами:

Недавно Браун и Пирсел высказали предположение о том, что комплексы, образующиеся из ароматического углеводорода, галогенида алюминия и галоидоводорода, играют важную роль в реакции Фриделя-Крафтса, создавая полярную среду, облегчающую растворение галогенида алюминия и образование промежуточных продуктов в ионной форме.

Установлено, что полифосфорная кислота является эффективным катализатором для реакции Фриделя-Крафтса и особенно применима в случаях, требующих более мягких условий проведения процесса. Эфиры фенолов полифосфорной кислотой не расщепляются.

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)