ХЛОРМЕТИЛИРОВАНИЕ ПО БЛАНУ

Густав Луи Блан (Gustave Louis Blanc, 1872-1927) родился в Париже. Учился в школе физики и промышленной химии. Работал ассистентом на факультете наук Сорбонны, где в 1899 г. защитил докторскую диссертацию. С 1906 г. возглавлял технические лаборатории управления военного интендан ства в Париже. Занимался химией терпенов, а также химией алифатических и гидроароматических соединений. Исследуя некоторые производные камфоры, получил взаимодействием сложного эфира с натрием и спиртом соответствующий спирт и обнаружил, что аналогичным способом восстанавливаются эфиры алифатических кислот. Совместно с Л. Буво разработал общий метод восстановления сложных зфиров натрием и спиртом. Открыл общий способ хлорметилирования ароматических углеводородов, который был использован для приготовления бензилового спирта и толуола. Синтезировал бензальдегид окислением бензилового спирта бихроматом.

Процесс хлорметилирования ароматических соединений путем обработки их формальдегидом и хлористым водородом в присутствии хлористого пинка часто называют реакцией Блана.

Примером хлорметилирования по Блану является образование хлористого бензила из бензола (еыход 79%):

Реакцию обычно проводят при 60°, пропуская сухой хлористый водород через смесь бензола, параформальдегида и хлористого цинка до прекращения абсорбции газа.

Другой иллюстрацией хлорметилирования может служить получение из нафталина 1-хлорметилнафталина (выход 77%):.

Для проведения реакции хлорметилирования в качестве катализаторов применяют также серную или фосфорную кислоту и

хлористый алюминий. Наиболее важной побочной реакцией, сопровождающей хлорметилирование. является образование производных диарилметана. Однако этот процесс и другие побочные реакции можно подавить при помощи хлористого мышьяка или трехокиси мышьяка. Этим методом 1-хлорметилнафталин получается с выходом до 90% (считая на нафталин, вступивший в реакцию).

Хлорметилирование метилового эфира а-фуранкарбоновой кислоты (I) приводит к получению метилового эфира -хлорме-тил-а фуранкарбоновой кислоты (II) с выходом 83%:

Примером введения двух хлорметильных групп является синтез 3,5-ди-(хлорметил)-2-оксиацетофенона (III), и кипячении с обратным холодильником смеси 2-оксиацетсфенона (IV) и формальдегида в присутствии хлористого водорода. При 25—30° образуется только монохлорметилированное производное-5-хлор-метил-2-оксиацетофенон (V):

На основании исследования скорости реакции хлорметилирования мезитилена по методу Блана был предложен следующий механизм этого процесса:

Стадиен, определяющей скорость реакции, является электрофильная атака группой Ход реакции зависит от характера заместителей в ароматическом кольце; электронодонорные заместители облегчают реакцию, а электроноакцепторные оказывают обратное действие.

Реакция хлорметилирования является довольно общей и ее препаративное значение весьма велико, особенно если учесть возможность легкого превращения группы в другие группы, например в группы

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)