РЕАКЦИЯ ХУНСДИККЕРА

Хейнц Хунсдиккер (Heinz Hunsdiecker) родился в 1904 г. в Кельне. Учился в Кельнском университете, где под руководством профессора Виндгена выполнил и защитил докторскую диссертацию (1930 г.). Работал химиком в фирме Dr. Vogt Co., директором и совладельцем которой является и в настоящее время. Занимается исследованиями главным образом в области органического синтеза. В связи с многочисленными работами по приготовлению различных многочленных циклических кетонов и лактонов, необходимых для парфюмерной промышленности, открыл способ получения галоидных органических соединений, который носит его имя.

Синтез органических галогенидов взаимодействием сухих серебряных солей карбоновых кислот с эквимолекулярным количеством галоида называют реакцией Хунсдиккера.

Эта реакция может быть изображена схемой:

Экспериментальные данные подтверждают справедливость свободнорадикального механизма разложения промежуточно образующегося ацилгипогалогенита:

Серебряные соли карбоновых кислот обычно получают из соответствующих кислот и азотнокислого серебра; для высокомолекулярных кислот применяют окись серебра. Высушенную серебряную соль суспендируют в соответствующем растворителе, например в четыреххлористом углероде, после чего добавляют галоид. Чаще всего применяют бром, хотя в тех случаях, когда использовали хлор, были достигнуты удовлетворительные выходы хлорпроизводных. Шмид показал, что при получении 1,4-дибром-бутана реагенты лучше добавлять в обратном порядке, т. е. прибавлять серебряную соль адипиновой кислоты к раствору брома в четыреххлористом углероде.

В реакции Хунсдиккера применяют и другие растворители, например бензол, нитробензол и хлороформ. Установлено, что синтез высших галоидалкилов лучше проводить в кипящем четыреххлористом углероде, в то время как низкая температура (ниже —20°) является, по-видимому, оптимальной для синтеза циклобутилбромида:

В данном случае следует добавлять реагенты в обратном порядке.

Реакция Хунсдиккера неприменима к большинству ненасыщенных кислот. Она была с успехом использована для получения -дигалоидных органических соединений из соответствующих -дикарбоновых кислот. Лучшие выходы были достигнуты с высшими гомологами. Показано, что из серебряных солей моноэфиров указанных кислот образуются -галоидэфиры. Примером может служить превращение серебряной соли монометилового эфира адипиновой кислоты в эфир -бромвалериановой кислоты (выход 52%):

Серебряные соли -замещенных карбоновых кислот являются исходными продуктами для синтеза различных органических соединений. Например, из а-галоидных производных кислот можно получать 1,1-Дигалоидные соединения, а из а-окси- и и-амино-кислот—альдегиды:

Недавно описано применение реакции Хунсдиккера в ряду гетероциклических соединений на примере синтеза 4-бром-1-фенилпиразола:

Осуществить реакцию Хунсдиккера с серебряной солью" изомерной 3-карбоновой кислоты не удалось.

Взаимодействие двух молей серебряной соли карбоновой кислоты с одним молем иода приводит к образованию сложного эфира (реакция Симонини):

По этому методу из серебряной соли циклобутанкарбоновой кислоты действием иода при 90—100° была получена идентифицированная Робертсом и Симмонсом смесь циклобутилового, цикло-пропилметилового и 3-бутенилового эфиров циклобутанкарбоновой кислоты.

Серебряные соли карбоновых кислот реагируют с галоидом в присутствии олефинов или ацетиленов (реакция Прево), образуя следующие соединения:

Взаимодействием серебряной соли бензойной кислоты с иодом в присутствии гексадецена-1 с последующим омылением образовавшегося дибензойного эфира гликоля был получен гексадекан-диол-1,2.

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)