РЕАКЦИЯ ШТОРКА

Жильберт Дж. Шторк (Gilbert J. Stork) родился в 1921 г. в Брюсселе. В 1942 г. получил степень бакалавра в университете во Флориде. Под руководством профессора Мак-Ильвейиа выполнил докторскую диссертацию, которую защитил в 1945 г. в Вискоисииском университете. Преподавал в Гарвардском университете. С 1953 г. и по настоящее время профессор Колумбийского университета. Его труды посвящены главным образом исследованиям в области механизма реакций и синтеза природных соединений. В 1957 г. удостоен премии Американского химического общества за работу по теоретической химии. Помощник редактора Journal of Organic Chemistry.

Реакция С-алкилирования или ацилирования карбонилсодержащих соединений с промежуточным образованием енамина известна под названием реакции Шторка.

Эта реакция обычно проводится следующим образом. При взаимодействии альдегида или кетона с пирролидином в присутствии катализатора (-толуолсульфокислоты) получают енамин, который ацилированием или алкилированием и последующим гидролизом превращают в соответствующее замещенное карбонилсодержащее соединение. Следует отметить, что реакция Шторка нашла наибольшее применение при С - ацилировании и в про цессах присоединения по Михаэлю (см. стр. 183).

В качестве примера реакции Шторка можно привести имеющий важное значение синтез этилового эфира (2-оксоциклогексил)-уксусной кислоты (II) из циклогексанона и этилового эфира бромуксусной кислоты с промежуточным образованием енамина I:

Енамин I можно также алкилировать иодистым метилом, причем получается 2-метилциклогексанон с выходом 70%. Более

ранними исследованиями было установлено, что реакция образования енаминов достаточно универсальна и легко обратима. Поэтому ее использовали для введения защитной группировки, как, например, в случае -кетостероидов.

Енамины применялись при получении тетрагидроциннолинов, в синтезе -протолихестериновой кислоты и при исследованиях в области синтеза колхицина. Недавно енамины были использованы для введения атома фтора в -положение молекулы стероидов (выход фторпроизводных 72%):

При изучении реакции Шторка с алициклическими кетонами было показано, что промежуточно образующиеся енамины легко алкилируются хлорцианом, акрилонитрилом или метилакрилатом. Например, енамин, полученный с 75%-ным выходом из цик-лопентанона и пирролидина, реагирует с хлорцианом, давая 2-ци-анциклопентанон (выход 46%).

Очень интересной модификацией реакции Шторка является синтез при взаимодействии метилвинилке-тона с енамином, полученным из циклогексанона:

Нуклеофильный характер промежуточного енамина становится очевидным, если учесть эффект сопряжения:

С-Алкилирование с помощью хлорциана можно рассматривать как нуклеофильную атаку соединением IV этого реагента с образованием иммониевой соли V. Последняя, теряя протон,

превращается в новый енамин VI, гидролиз которого приводит к циан-кетону VII:

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)