РАСЩЕПЛЕНИЕ ПО ГОФМАНУ

Разложение четвертичных аммониевых оснований на олефины и третичные амины обычно называют расщеплением по Гофману или реакцией исчерпывающего метилирования.

Типичным примером этой реакции является получение этилена и триметиламина из этиламина:

Соли четвертичных аммониевых оснований обычно разлагают влажной окисью серебра. Реакция неприменима к производным пиридина, хинолина, изохинолина и гидрированным хинолинам.

Если атом азота связан с различными заместителями, то при разложении четвертичных аммониевых оснований олефин образуется из заместителя с меньшим числом атомов углерода (правило Гофмана). Например, из гидроокиси диметилэтилпропиламмония получается этилен, а не пропилен:

Это объясняется наличием гиперконъюгации. Индукционный эффект радикала увеличивает электроотрицательность соседнего атома углерода и затрудняет отщепление -водородного атома в форме протона. Обычно считают, что реакция Гофмана заключается в бимолекулярном ионном транс-отщеплении. Механизм гофмановского расщепления по Дерингу и Мейслиху представляет собой одностадийный процесс с одним переходным состоянием (реакционным комплексом).

Четвертичные аммонийные соли, содержащие фенэтильные группы, могут расщепляться при нагревании с водными

растворами едкого натра, как было показано на примере метилиодида амина:

Показано, что единственным установленным продуктом расщепления четвертичных аммониевых оснований, полученных из обоих цис- и транс-2-фенилциклогексиламинов, является -фе-нилциклогексен:

Образование -фенилциклогексена из транс-изомера объясняется прототропным смещением.

Термическое разложение окисей Ы-диметилалкиламинов исследовано Копом. Полученные при этом соединения он сравнивал с конечными продуктами гофмановского расщепления. Реакция термического разложения протекает с отщеплением атома и аминоокисной группировки, приводя к образованию олефина и -диметилгидроксиламина по внутримолекулярному циклическому механизму:

В ряду алициклических соединений (из окисей циклононил- и циклодецилдиметиламина), как и по реакции Гофмана, получаются транс-циклоолефины. Из окиси циклооктилдиметиламина образуется цис-циклооктен, а из гидроокиси соответствующего четвертичного основания — смесь цис- и транс-изомеров. Из алициклических производных с меньшим числом атомов в кольце как при термическом разложении, так и при гофмановском расщеплении получаются цис-олефины.

Одной из важнейших областей применения реакции гофмановского расщепления является исследование структуры алкалоидов и других сложных азотсодержащих гетероциклических систем. При последовательном проведении исчерпывающего метилирования в конечном итоге образуется не содержащий азота продукт, позволяющий установить строение исходного алкалоида.

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)