РЕАКЦИЯ ЗАНДМЕЙЕРА

Траугот Зандмсйер (Traugott Sandmeyer, 1854-1922) родился в Веттингене (Швейцария). Ассистент В. Мейера в Цюрихе (с 1882 г.) и Геттингене (с 1885 г.), затем ассистент А. Ганча. В 1888 г. поступил в фирму J. R. Geigy, в которой работал 31 год. В 1891 г. Гейдельбергский университет присудил ему степень почетного доктора философии. Известен своими многочисленными исследованиями в области синтеза красителей, особенно трифенилметановых; некоторые из разработанных им методов применяются и в настоящее время. Открыл и изучил реакцию, носящую его имя. Предложил новый способ получения изатина с количественным выходом при взаимодействии амина с хлоралем и гидроксиламином. Хотя обычно считают, что тиофен открыт В. Мейером, первый, кто высказал предположение, что в техническом бензоле присутствует какое-то вещество, дающее изатиновую реакцию с концентрированной серной кислотой, был его ассистент Т. Зандмейер.

В 1884 г. Зандмейер установил, что ароматические соли диазония легко разлагаются при нагревании их с однохлористой мрдью в присутствии соляной кислоты и превращаются при этом в ароматические хлорпроизводные:

Реакцию Зандмейера обычно проводят, добавляя холодный раствор соли диазония к солянокислому раствору однохлористой меди (1 моль на 1 моль амика) с последующим нагреванием. С бромистыми или цианистыми солями одновалентной меди образуются соответственно бромистые или цианистые производные:

Реакция может быть использована для замещения диазогруппы на а также на

Ходжсон и Норрис сообщили о получении хлор- и бромфенолов по модифицированной реакции Зандмейера. Нитрозогруппа в -нитрозофеноле замещается на галоид при взаимодействии с солью гидроксиламина в присутствии солей одновалентной меди и соответствующей галоидоводородной кислоты:

Активные нитрозосоединения легко выделяют азот, для разрушения других ароматических нитрзопроизводных требуется нагревание.

Коудрей и Дэвис изучили кинетику реакции Ззндмейера на примере замещения диазогруппы галоидом и предложили новый механизм реакции. Авторы считают, что скорость образования хлорпроизводного прямо пропорциональна концентрации иона диазония и растворенной однохлористой меди, т. е. реакция имеет первый порядок. Ион является катализатором, который реагирует с катионом причем между атомом меди и концевым атомом азота, вероятно, возникает координационная сьязь:

Этот комплекс легко разлагается с образованием конечного продукта реакции

При такой интерпретации реакции Зандмейера становится понятным, почему электроноакцепторные заместители ароматическом ядре диазониезой соли повышают скорость реакции и способствуют побочному образованию азосоединений.

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)