РЕАКЦИЯ КНЕВЕНАГЕЛЯ

Эмиль Кневенагель (Emil Knoevenage, 1865-1921) родился в Ганновере (Германия). Учился в Ганноверском техническом институте, а с 1886 г. в Геттингенском университете у В. Мейера и Л. Гаттермана. В 1889 г. получил степень доктора философии и начал работать в Гейдельбергском университете. С 1896 г. доцент, а с 1900 г. профессор кафедры органической химии этого университета. Много работал в области стереоизомерии. Обстоятельно исследовал реакцию альдегидов с ацетоуксусным эфиром в присутствии первичных аминов. Изучал соединения пиридинового ряда и показал, что производные пиридина могут быть получены нагреванием 1,5-дикетонов с гидроксиламином. Занимался также проблемами неорганической и физической химии.

Конденсацию альдегидов или кетонов в присутствии оснований с соединениями, содержащими активные метиленовые группы, обычно называют реакцией Кневенагеля.

Эта реакция является модификацией известной реакции Перкина (стр. 201) и имеет сходный с ней механизм. Основания (первичные или вторичные амины) отщепляют протон от активной метиленовой группы, а образовавшийся карбанион реагирует с карбонильной группой альдегида или кетона. Следующая схема дает общее представление о течении реакции:

В реакции Кневенагеля могут использоваться самые различные соединения, содержащие активную метиленовую группу, а также ароматические и алифатические альдегиды и кетоны. Согласно Копу, лучшими катализаторами конденсации

алифатичёских и циклических кетонов с эфирами циануксусной кислоты являются соли аминов и аммонийные соли органических кислот. Очень эффективен в качестве катализатора также ацетамид в уксуснокислом растворе. Непрерывное удаление воды, выделяющейся в процессе реакции, приводит к получению с хорошим выходом эфиров алкилиденциануксусной кислоты. Реакция протекает по следующему уравнению:

Ароматические кетоны реагируют с этиловым эфиром циан-уксусной кислоты в присутствии уксуснокислого аммония и уксусной кислоты как конденсирующих агентов. При конденсации альдегидов с этиловым эфиром циануксусной кислоты применение пиперидина в спиртовой среде оказалось более успешным, чем использование ацетата пиперидина или ацетамида в среде уксусной кислоты.

Сравнительно недавно было показано, что уксуснокислый аммоний, добавляемый небольшими порциями, является очень эффективным катализатором конденсации диарилкетонов и некоторых малоактивных (пространственно-затрудненных) кетонов с этиловым эфиром циануксусной кислоты.

При конденсации бензофенона по этому методу выход продукта конденсации достигает 84%, т. е. значительно выше, чем получали ранее.

Позднее было описано успешное проведение реакций альдегидов или кетонов с малоновым, циануксусным и ацетоуксусным эфирами в присутствии эквимолекулярных количеств безводного Так, в кипящем спиртовом растворе этиловый эфир бутилиденциануксусной кислоты получен с выходом 40,9%. При конденсации параформальдегида с диэтиловым эфиром малоновой кислоты в эфире (4,5 часа при 20—25°) в присутствии получается этиловый эфир метиленмалоновой кислоты с выходом 61%;

Побочно образуется также этиловый эфир метилендималоновой кислоты (выход 20%).

Видоизменение реакции Кневенагеля, известное под названием синтеза Дебнера, заключается в конденсации ароматических альдегидов с малоновой кислотой в присутствии пиридина и пиперидина; при этом получаются производные коричной кислоты.

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)