РЕАКЦИЯ КУРЦИУСА

Теодор Курцнус (Theodor Curtius, 1852-1928) родился в Дуйсбурге (Германия). Изучал химию под руководством Р. Буизеиа в Гейдельберге и у А. Кольбе в Лейпциге, где получял степень доктора философии. Профессор химии Кильского и Гейдельбергского (с 1901 г.) университетов. Открыл диазоуксусный эфир, гидразин, азсггистоводородную кислоту и проводил исследования в области химии этих новых соединений. При этом он синтезировал триазолы гетразолы, азниы, гидразоны и азиды кислот.

Образование первичных аминов из азидов карбоновых кислот, протекающее по общей схеме

было впервые описано Курциусомв 1890 г. и известно под названием реакции или перегруппировки Курциуса. Наряду с реакциями Гофмана и Шмидта реакция Курциуса является еще одним методом замены карбоксильной группы на аминогруппу.

Азиды карбоновых кислот мэкно получать либо из гидразидов взаимодействием с азотистой кислотой, либо при обработке хлорангидридов кислот азидом натрия:

Первичным продуктом разложения азидов карбоновых кислот являются изоцианаты, которые можно выделить, если проводить реакцию в инертном растворителе. В других условиях проведения реакции могут получиться уретаны, замещенные мочевины или амиды.

В реакции Курциуса были использованы разнообразные карбоновые кислоты. Дикарбоновые кислоты легко превращаются в

соответствующие диамины, моногидразиды дикарбоновых кислот — в аминокислоты. Из азидов -оксикислот образуются кетоны или иьдегиды

Азиды, полученные из -оксикислот, превращаются в уретаны далее изомеризующиеся с образованием оксазолидонов I:

Эта новая реакция была недавно применена для синтеза некоторых фенилэтаноламинов. При -метилировании оксазолидона I с последующим раскрытием цикла (при действии соляной кислоты) и декарбоксилированием получается замещенный этанол амин оксифенил):

Механизм перегруппировки Курциуса обычно связывают с образованием промежуточного радикала (III), аналогичного радикалам, образующимся при перегруппировках Гофмана и Лоссена:

Образование этого радикала, вероятно, сопровождается одновременной миграцией радикала от углерода к азоту:

причем конфигурация группы сохраняется и в образовавшемся изоцианате она имеет то же пространственное строение, что и в исходной кислоте.

Описано влияние о-, м- и n-заместителей на скорость перегруппировки бензазидов по реакции Курциуса. Показано, что о-замещенные реагируют значительно быстрее, чем соответствующие м- и n-производные. Результаты перегруппировки сильно зависят от пространственных факторов.

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)