РЕАКЦИЯ РЕЙМЕРА—ТИМАНА

Карл Людвиг Реймер (Karl Ludwig Reimer, 1845-1883) родился в Лейпциге. Учился в Геттингенском и Грейфсвальдском университетах. Работал в Гейдельберге и Берлине, где в 1871 г. получил степень доктора философии. Преподавал в Лесной академии, затем работал химиком в фирме Kahlbaum Со. В 1876 г. стал компаньоном фирмы Vanillin Со. В 1875 г. синтезировал из фенола и хлороформа салициловый альдегид, что дало возможность получать его в больших количествах.

Иоганн Карл Фердинанд Тиман (Johann Karl Ferdinand Tiemann, 1848- 1899) родился в г. Рюбеланд (Германия). Учился у А. Гофмана в Берлинском университете, где получил степень доктора; с 1882 г. профессор химии этого университета. Известен своими исследованиями в области нитрилов и терпенов. Осуществленный им синтез ванилина, в котором он применил реакцию Реймера для получения -оксиальдегидов, сыграл большую роль в развитии парфюмерной промышленности. В 1893 г. совместно с П. Крюгером выделил из корневища ириса ирон—вещество с запахом фиалки, а в 1894 г. конденсацией цитраля с ацетоном получил псевдоионон и превратил его в ионон, также имеющий запах фиалки.

Получение ароматических -оксиальдегидов путем введения формильной группы в фенолы при нагревании их с хлороформом в присутствии щелочи носит название реакции Реймера-Тимана.

Примером этой реакции может служить получение салицилового альдегида из фенола и хлороформа:

Обычным продуктом реакции Реймера-Тимана является -формильное производное фенола, но наряду с ним образуется также некоторое количество -изомера. Это имеет особенно важное значение, когда орто-положение в молекуле фенола занято. Если в приведенном выше уравнении хлороформ заменить четыреххлористым углеродом и реакционную смесь нагревать при

100° в запаянной трубке, то образуется смесь салициловой и -оксибензойной кислот.

Другим примером реакции Реймера-Тимана является превращение -нафтола в 2-окси-1-нафтальдегид (выход 38-48%):

Область применения реакции Реймера-Тимана довольно ограничена. Электроноакцепторные заместители в ароматическом ядре затрудняют течение реакции, и выходы ожидаемых продуктов обычно невелики. В ряде случаев образуются другие продукты, позволяющие установить возможный механизм реакции. Например, при взаимодействии -крезола с хлороформом были выделены два продукта: 6-окси-3-метилбензойный альдегид (I) и 4-ди-хлорметил-4-метилциклогексадиен-2,5-он (II):

Образование кетона II указывает на то, что дихлорметильные производные являются, по-видимому, промежуточными продуктами реакции Реймера-Тимана.

Вудворд показал, что при помощи так называемой аномальной реакции Реймера-Тимана -тетралол может быть превращен в транс-10-метилдекалон-2:

Этим же способом через соответствующий промежуточный диенон получен транс-9-метилдекалон-1:

Показано, что по реакции Реймера-Тимана из мезитола наряду с небольшим количеством мезитилортоформиата образуются два изомерных диенона.

Обзор по реакции Реймера-Тимана опубликован недавно Вайнбергом.

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)