РЕАКЦИЯ ВОЛЯ-ЦИГЛЕРА

Альфред Воль (Alfred Wohl, 1863-1939) родился в г. Грауденце (Германия). Учился в Гейдельбергском университете, затем в Берлине, где в 1886 г. получил степень доктора философии. В дальнейшем доцент Берлинского университета, с 1904 г. профессор химии Высшей технической школы в Данциге. Наибольшую известность приобрел благодаря разработке метода деградации альдоз.

Карл Циглер (Karl Ziegler) родился в 1898 г. в г. Хельса (Германия). Окончил Марбургский университет; ученик К- Ауэрса. В 1920 г. ему былз присуждена степень доктора философии. Работал сначала ассистентом, затем доцентом в Марбурге. Профессор Франкфуртского университета, потом заведующий кафедрой органической химии Гейдельбергского университета. В 1936 г. был приглашен читать курс лекций в Чикагском университете. Вернувшись в Германию, возглавил химический факультет университета в Галле. С 1943 г. директор научно-исследовательского института в Мюльгейме. В течение нескольких лет был президентом немецкого химического общества. В 1959 г. избран почетным членом Общества химии и промышленности. Синтезировал кантаридии, а также мускон и другие полиметиленовые кетоны. Применил N-бром-сукцинимид в качестве селективного бромирующего агента. Известен своими исследованиями в области металлооргаиических соединений и свободных радикалов.

Очень удобный метод избирательного бромирования различных типов органических соединений при помощи N-бромамидов и особенно N-бромимида янтарной кислоты -бромсукцинимида) был предложен Волем и подробно разработан Циглером. Этот метод получил название реакции Воля-Циглера. Бромирование олефинов идет в у-положение и не затрагивает двойной связи.

Примером такой реакции может служить бромирование метилового эфира кротоновой кислоты -бромсукцинимидом, приводящее к получению метилового эфира у-бромкротоновой кислоты (выход 86%):

Реакцию обычно проводят в кипящем четьтреххлористом углероде, нагревая смесь до полного растворения -бромсукцинимида.

Другой иллюстрацией бромирования в у-положение является образование ацетата -бромхолестерина (II) из ацетата холестерина (I):

При отщеплении бромистого водорода от соединения II получается ацетат -дегидрохолестерина—промежуточный продукт в синтезе витамина

Реакция Воля-Циглера была использована также для расщепления боковой цепи желчных кислот. Показано, что эффективным ускорителем этой реакции является интенсивное облучение.

Бромирование в ядро при помощи -бромсукцинимида успешно протекает в присутствии хлоридов ряда металлов Таким путем можно, например, получить -бром-толуол из толуола:

Шмид и Каррер расширили область применения реакции Воля-Циглера. Они показали, что перекись бензоила служит прекрасным катализатором бромирования -бромсукцинимидом. Применяя этот катализатор, можно бромировать соединения с третичным атомом углерода, сопряженные диены и боковую цепь ароматических углеводородов. Так, при бромировании толуола образуется бромистый бензил с выходом 64%:

При бромировании -фенилпропионовой кислоты с помощью -бромсукцинимида получается

кислота (выход 58%), что указывает на образование промежуточного радикала :

Поскольку обе метиленовые группы -Фенилпропионовой кислоты реакционноспособны, можно сделать вывод, что фенильная группа оказывает более сильное стабилизирующее влияние на промежуточный свободный радикал, чем карбоксильная группа.

Всестороннее исследование реакции бромирования циклогексена в у-положение действием N-бромсукцинимида в четыреххлористом углероде опубликовано Даубеном и Мак-Коем. В обзоре рассмотрено влияние на течение этой реакции внешних факторов, примесей, добавок и продолжительности процесса.

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)