РЕАКЦИЯ ПРИНСА

Гейндрик Джекобус Принс (Hendrik Jacobus Prins, 1889-1958) родился в г. Заандаме (Голландия). В 1911 г. окончил Дельфтский технологический институт, получив звание химика-технолога, а через год под руководством Дж. Безекена выполнил и защитил докторскую диссертацию. Работал химиком сначала в компании эфирных масел, а с 1924 г. в компании термохимических фабрик Голландии, где впоследствии занимал пост директора-председателя. Г. Принс имел небольшую личную лабораторию, в которой в свободное время занимался экспериментальными исследованиями. Его интересы в органической химии были сосредоточены главным образом в области полихлоридов.

Конденсация альдегидов с олефинами в присутствии кислотных катализаторов обычно называется реакцией Принса.

Эта реакция с формальдегидом, по-видимому, носит общий характер, но направление реакции зависит в большой мере от природы катализатора и условий проведения процесса. Чаще всего применяются следующие три варианта реакции Принса: конденсация в присутствии кислотного катализатора; конденсация под действием галоидных металлов; термическая конденсация.

Конденсация в присутствии кислотного катализатора. Если катализатором служит минеральная кислота (обычно серная), а в качестве растворителя используют воду, то основными продуктами реакции являются м-диоксаны и 1,3-гликоли:

При удачном выборе условий конденсации один из продуктов реакции может оказаться преобладающим. Например, из стирола синтезирован 4-фенил-диоксан с выходом 71—88%. При конденсации альдегидов с первичными олефинами при строгом соблюдении температурного режима (выше 70°), времени реакции и применении катализатора определенной концентрации в качестве главного продукта могут быть получены 1,3-гликоли. Если растворителем служит уксусная кислота, то одним из конечных продуктов будет диацетат соответствующего 1,3-гликоля.

Имеются данные, что реакция Принса с транс-коричной кислотой в растворе смеси уксуснсй и серной кислот при 80° приводит к образованию 4-фенил-N-диоксанкарбоновой-5 кислоты с выходом 25%. Амид указанной кислоты после реакции Гофмана и размыкания кольца был превращен действием флороглюцина и соляной кислоты в производное 1,3-гликоля. Осуществить реакцию Принса с -нитростиролом не удалось.

Конденсация под действием галоидных металлов. Некоторые третичные олефины, содержащие 4— 8 атомов углерода, конденсируются с формальдегидом в безводной среде, образуя ненасыщенные спирты:

Катализаторами этой реакции служат хлорное олово, хлористый цинк и четыреххлористый кремний. Используя в качестве катализатора хлористый алюминий или хлорное железо, можно получить -диоксаны. Первичные олефины так же как и высшие альдегиды реагируют с образованием алкил-N-диоксанов.

Термическая конденсация. При нагревании третичных олефинов с формальдегидом в отсутствие катализатора получаются ненасыщенные спирты. Так, например, метиленциклогексан конденсируется с формальдегидом в запаянной трубке в течение 4 час. при 200°, образуя 2-(циклогексенил-II)-этанол:

Оптимальная температура этой реакции, по-видимому, составляет 180—200°. При конденсации в присутствии ледяной уксусной кислоты получается ацетат ненасыщенного спирта.

Соображения о механизме реакции Принса были высказаны недавно Янгом. Он полагает, что поляризованный комплекс формальдегида с катализатором присоединяется к олефину согласно правилу Марковникова:

Промежуточное соединение может затем реагировать или как шестичленный цикл, превращаясь в ненасыщенный спирт:

или взаимодействовать с растворителем или формальдегидом, образуя гликоль, сложный эфир или .м-диоксан:

Арнольд и Доудэлл предположили, что при термической конденсации по Принсу реакция также протекает между поляризованной молекулой формальдегида и олефином:

Стереохимия превращений, происходящих в процессе конденсации по Принсу, изучена многими исследователями. Показано, что конденсация циклогексена с формальдегидом в присутствии кислотного катализатора заключается в транс-диаксиальном присоединении по двойной связи. В качестве основных продуктов этой реакции были выделены транс-2-оксиметилцикло-гексанол-1 и -4,5-тетраметилен-1,3-диоксан.

Четвертым вариантом реакции Принса является конденсация альдегидов с олефинами под действием перекисей, при которой

образуются кетоны. Наилучшие выходы кетонов получены при взаимодействии альдегидов с большим молекулярным весом и высших олефинов с концевой двойной связью.

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)