РЕАКЦИЯ КОЛЬБЕ—ШМИТТА

Адольф Вильгельм Герман Кольбе (Adolph Wilhelm Hermann Kolbe, 1818- 1884) родился в г. Эллихаузен (Германия). С 1838 по 1842 г. учился в Геттингенском университете у Ф. Велера. Затем работал в Марбурге в лаборатории Р. Бунзена. В 1851 - 1864 гг. профессор Марбургского университета, а с 1865 г. профессор Лейпцигского университета. А. Кольбе внес большой вклад в развитие органической химии. Совместно с Ф. Велером изучал реакцию хлора с сероуглеродом, что привело в дальнейшем к открытию трихлоруксуснон кислоты, которая была превращена в уксусную кислоту при помощи амальгамы калия (1842). Это было второе искусственно синтезированное органическое вещество, являющееся продуктом жизнедеятельности организмов (в 1828 г. Ф. Велер синтезировал мочевину). Он определил строение глицина, аланнна и молочной кислоты, получил нитрометан из хлоруксусной кислоты и подробно исследовал электролиз жирных кислот. Синтезировал салициловую кислоту из фенолята натрия и двуокиси углерода и занимался вопросом ее использования в качестве антисептического средства.

Синтез фенолкарбоновых кислот при нагревании фенолятов щелочных металлов с двуокисью углерода известен под названием реакции Кольбе-Шмитта.

В 1860 г. Кольбе разработал метод получения салициловой кислоты нагреванием фенолята натрия с двуокисью углерода под давлением при 180-200°:

В 1885 г. Шмитт улучшил метод Кольбе, предложив проводить реакцию при менее высокой температуре (125°) в течение более длительного времени. В этих условиях весь фенолят натрия превращается в салициловую кислоту. Введение карбоксильной группы в орто-положение к фенольному гидроксилу обычно протекает с хорошим выходом. В некоторых случаях образуются -оксикислоты.

Реакцию Кольбе-Шмитта можно проводить в разных условиях, применяя различные производные фенолов. Так, например, -резорциловая кислота получается с выходом 60% при быстром пропускании двуокиси углерода через кипящий водный раствор калиевой соли резорцина;

-Аминосалициловая кислота образуется из -аминофенола при нагревании с твердой углекислотой и раствором бикарбоната калия под давлением (выход

Джоунс предложил новый метод синтеза фенолкарбоновых кислот, основанный на применении натриевой соли этилугольной или метилугольной кислоты. К спиртовому раствору этилата натрия добавляют твердую углекислоту; выпадает осадок натриевой соли этилугольной кислоты. При нагревании ее с фенолом отгоняется этиловый спирт и образуется соль соответствующей фенолкарбоновой кислоты (применение давления не обязательно):

Реакция Кольбе-Шмитта была модифицирована Марассе. Модифицированный способ предусматривает получение калиевой соли ароматической оксикислоты нагреванием смеси фенола с избытком безводного карбоната калия при повышенной температуре (175°) в атмосфере двуокиси углерода под давлением 90— 135 атм. Вместо карбоната калия можно применять также карбонаты рубидия и цезия. Выходы достигаются хорошие, а во многих случаях они даже лучше, чем в обычных условиях синтеза Кольбе-Шмитта. Описанная модификация этой реакции была проверена почти на ста примерах.

[Механизм реакции Кольбе-Шмитта исследован многими авторами. А. Н. Несмеянов и Н. Ф. Луценко полагают, что с реагирует неионизированный фенолят металла, причем карбоксил вступает в ядро по месту повышенной электронной плотности. Этой же точки зрения придерживаются английские исследователи, экспериментально показавшие, что первоначально из фенолята металла и образуется комплекс, который переходит затем в мононатриевую соль салициловой кислоты:

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)