ВОССТАНОВЛЕНИЕ ПО БЕРНУ

А. Дж. Берч (A. J. Birch) родился в 1915 г. в Сиднее (Австралия). Учился а университете в Сиднее, а затем в Оксфордском университете, где под руководством Р. Робинсона в 1938 г. защитил докторскую диссертацию. В 1949 г. получил от Английского королевского общества стипендию Смитсона и приехал в Кембридж, где работал у А. Тодда. В 1952-1957 гг. профессор органической химии в Сиднее, а с 1958 г.—профессор Манчестерского университета. В 1954 г. он был избран членом Академии наук Австралии, а в 1958 г. стал членом Английского королевского общества. Основными направлениями его исследований являются: восстановление с помощью растворов металлов в жидком аммиаке, синтезы аналогов стероидов, биосинтез и установление строения природных соединений.

Восстановление ароматических соединений в жидком аммиаке при действии щелочного металла и спирта с образованием на первой стадии циклогексадиенов-1,4 обычно называют восстановлением по Верчу.

Значение этой реакции, впервые открытой Вустером, а позднее исследованной и развитой Берчем, заключается в широте ее применения и простоте эксперимента, а также в том, что получаемые соединения очень сложно синтезировать другими методами. Восстановлению по Берчу были подвергнуты органические соединения различных классов, включая метоксипроизводные ряда бензола, бензойные кислоты, нафтойные кислоты, нафтолы, гетероциклические соединения, амидины, имидазолы и стероиды.

Эту реакцию обычно проводят, прибавляя металлический натрий к реакционной смеси, состоящей из восстанавливаемого соединения, жидкого аммиака и абсолютного спирта. Для повышения растворимости исходного вещества часто добавляют эфир, тетрагидрофуран или 1,2-диметоксиэтан; иногда, в случае необходимости, спирт приливают последним.

Примером реакции может служить восстановление 2-метокси-5,6,7,8-тетрагидронафталина (I) до эфира енола II, который гидролизуют в мягких условиях и получают кетон III с несопряженными связями; при действии кислот или оснований кетон III

перегруппировывается в кетон IV с сопряженными двойными связями :

Выход продукта IV, считая на исходное соединение I, составляет 82%.

Позднее была предложена модификация реакции Берча, заключающаяся в замене натрия литием. В присутствии лития исключительно легко протекают процессы восстановления, которые с трудом осуществляются при действии других восстановителей. Например, Уайлдс и Нелсон в обычных условиях реакции Берча не смогли восстановить 4-циклогексиланизол (V). При использовании же лития и добавлении спирта лишь в последнюю очередь они получили в кристаллическом виде дигидросоединение VI с выходом 88%:

Показано, что восстановление по Берчу нафтойной-2 кислоты, а также ее 1- и 3-метоксипроизводных зависит от условий реакции и соотношения реагентов и приводит в основном к образованию 1,2,3,4-тетрагидронафтойной-2 кислоты или 1,2,3,4,5,8-гексагидро-нафтойной-2 кислоты. Восстановление 2-метоксинафтойной-1 кислоты проходит без отщепления метоксильной группы; при этом получается 2-метокси-1,4,5,8-тетрагидронафтойная-1 кислота:

Проведение реакции Берча в жестких условиях описано Джонсоном с сотр. в работе по восстановлению ароматического кольца производного додекагидрохризена. В данном случае потребовалось относительно высокое соотношение спирта, причем добавление лития регулировалось таким образом, чтобы происходило отделение окрашенного в бронзовый цвет слоя, образующегося при более высоких концентрациях металла в аммиаке.

Теоретические соображения о восстановлении по Берчу уже ранее высказывались в литературе. Недавно было опубликовано еще несколько исследований, касающихся механизма этой

реакции. Вероятный механизм, предложенный Крапчо и Ботнер-Байем, может быть изображен схемой, где —щелочной металл, -растворитель (жидкий аммиак), (5) обозначает сольватацию,

Авторы полагают, что стадией, определяющей скорость реакции Берча, является взаимодействие пары сольватированных ионов со спиртом, приводящее к образованию алкоголята металла и промежуточного сольватированного свободного радикала (I). Последний реагирует затем аналогично бензолу, превращаясь в дигидропроизводное (II).

Куэне и Ламберт изучили влияние заместителей, оказывающих стабилизирующее и дестабилизирующее действие на отрицательные ионы и на радикалы, возникающие при восстановлении по Берчу ароматических кислот и амидов. Авторы показали, что положение двойных связей в восстановленных соединениях зависит от способности карбаниона воспринимать протон в месте наибольшей плотности заряда и от стабильности продуктов реакции.

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)