10. ЭНТРОПИЯ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА

а) N одинаковых молекул

Для расчета энтропии идеального газа, состоящего из молекул, исходим из фундаментальной формулы

Подставляя в нее получаем:

Для одноатомных газов имеет не зависящее от температуры значение (см. § 4). Величина в § 4 имела значение мольной теплоемкости, а здесь она относится к одной молекуле. Значение относящееся к двухатомным молекулам, достигается только при достаточно высоких температурах. Поскольку мы можем принять значение постоянным, имеет место соотношение

с пока неизвестной постоянной интегрирования С. От зависит только в комбинации

До тех пор, пока с газом, состоящим из молекул, оперируют как с единым целым, значение постоянной интегрирования С несущественно, так как во всех расчетах приходится иметь дело только с разностью

энтропий, вследствие чего аддитивная постоянная выпадает. Совершенно по-иному обстоит дело, если рассматривать возможное изменение следовательно, рассматривать как функцию трех переменных. Простейший эксперимент, при котором подобное изменение играет решающую роль, состоит в разделении объема с помощью перегородки на две части и (рис. 17). Подобное введение разделительной перегородки принципиально обратимо и не связано с затратами тепла и работы. Следовательно, энтропия системы не изменилась, хотя после разделения мы уже имеем две системы с числами частиц и объемами и В обеих системах температура равна а плотности одинаковы:

Если мы примем за энтропию части системы

то действительно получим:

Если мы сравним это выражение с ранее приведенным выражением (10.3) для 5, то увидим, что аддитивность энтропий двух соседних систем требует, чтобы наша ранее введенная константа С зависела от в форме где теперь уже не зависит от следовательно:

Слагаемое — можно обосновать также тем обстоятельством, что множитель при в выражении для 5 (т. е. удельная энтропия) должен зависеть только от удельных величин, таких как температура и плотность

До сих пор наша формула была справедливой лишь при условии постоянства Для применения часто необходимо более общее выражение, которое, в

частности, оставалось бы справедливым при любой низкой температуре. Для этого используем тот факт, что при достаточно низкой температуре и достаточном разрежении для всех молекул определяется только поступательным движением центра тяжести молекул Вращение и колебание возбуждаются лишь при более высоких температурах. Поэтому имеет смысл разложить на . В квантовой теории будет показано, что второе слагаемое при стремится к быстрее, чем Тогда соотношение (10.2) предстанет в виде

и, следовательно, вместо (10.4) получим:

Рис. 17. Ввод разделительной перегородки происходит без изменения энтропии.

Энтропийная постоянная существенна для всех процессов, при которых молекула выбывает из состояния идеального газа, будь то вследствие конденсации или химической реакции.

б) Газ состоит из нескольких компонент

Пусть газ, заключенный в объем V, состоит из молекул вида в молекул вида В. Определим энтропию как функцию Из (10.4) или (10.4а) известна только энтропия чистой компоненты, поэтому необходим метод образования смеси обратимым путем. Простейшим вспомогательным средством является полупроницаемая перегородка, т. е. такая перегородка, через которую может проходить только одна из двух компонент. На практике известен случай раскаленного палладия, который проницаем только для молекул водорода.

Этот факт оправдывает введение полупроницаемой перегородки вида, необходимого для нашего воображаемого опыта. Процесс обратимого смешения обеих компонент протекает тогда так (рис. 18).

Два цилиндрических сосуда объемом V каждый отделены друг от друга разделительной перегородкой Сосуд, обозначенный буквой А, содержит молекул вида А, другой — молекул вида В.

Рис. 18. Аппарат для обратимого смешения двух газов Неподвижная стенка проницаема только для В, поршень — только для А

Поскольку оба сосуда разделены, в соответствии с (10.4) имеем для энтропии:

Строго говоря, следовало бы исходить из уравнения (10.4а). Обусловленные этим изменения всех следующих формул совершенно очевидны и для последующего изложения несущественны. Вставим теперь с правого конца сосуда В поршень а с правого конца сосуда А поршень При этом должен быть проницаем только для А. Заменим далее перегородку на проницаемую только для В полупроницаемую стенку. Поршни связаны друг с другом с помощью жесткой рамы с помощью которой мы можем сдвигать влево оба поршня при сохранении постоянного расстояния между ними до тех пор, пока не подойдет к левому концу сосуда к левому концу сосуда А. Это смещение произойдет без затраты работы, так как на так же как и на действует только давление компоненты В. Кроме того, оно обратимо, так как в любой момент времени мы можем изменить движение рамы на обратное. Поэтому при таком способе смешения или разделения энтропия не претерпит изменения.

Следовательно, уравнение (10.5) определяет также энтропию для того случая, когда молекул перемешаны в пределах одного объема

в) Возрастание энтропии при необратимом смешении

Пусть компоненты вначале разделены перегородкой, размещенной внутри объема V таким образом, что эта перегородка испытывает с обеих сторон одинаковое давление (рис. 19). Тогда атомы А заполняют объем а атомы В — объем При этом

Рис. 19. Необратимое смешение газов путем устранения перегородки.

После изъятия разделительной перегородки происходит необратимая взаимная диффузия компонент до тех пор, пока они в конце концов равномерно не перемешаются. Для нахождения связанного с этим возрастания энтропии нам необходимо произвести обратимое перемешивание с помощью описаиного выше приспособления. Для этой цели нам необходимо вначале обе части объема (каждую саму по себе) изотермически расширить до полного значения При этом мы получим работу

или

Так как энергия газа при изотермическом расширении не изменяется, то такое же количество тепла должно быть подведено к газу от теплового источника. Энтропия газа при этом увеличивается на После подобного расширения можно обратимо произвести полное перемешивание посредством метода, указанного на рис. 18, без дальнейшего изменения энтропии. Тем самым мы имеем в целом при необратимом перемешивании энтропию смешения:

Согласно формуле Стирлинга при большом числе

В случае 50%-ного смешения имеем просто

Совершенно ясно, как следует обобщить эти формулы на случай большего числа компонент с числом молекул Вместо (10.5) получаем:

или, если мы введем концентрацию (молекул вида в единице объема),

Эптропия смешения здесь будет:

Выражение (10.7) для энтропии смеси допускает другой способ записи. Если введем среднюю удельную теплоемкость и среднюю энтропийную постоянную с помощью соотношений

и заменим на то из уравнения (10.7) следует:

Этот способ записи особенно поучителен применительно к тому факту, что очень многие химические элементы состоят из смеси изотопов. Ядра водорода, например, существуют в виде протонов и ядер дейтерия, гелия в виде ртуть имеет 7 устойчивых изотопов с массовым числом от 196 до 204. Если бы о существовании изотопов не было известно, то для энтропии, например, паров ртути применяли бы формулу (10.4), то есть только первый член в уравнении (10.8). Поскольку, однако, обнаружилось, что пар представляет собой смесь изотопов, следует ввести второй член, т. е. энтропию смешения. Может показаться, что благодаря этому возникнет досадная неопределенность в химическом поведении соответствующего элемента. В действительности же энтропия смешения зависит только от процентного соотношения изотопов в смеси. Поэтому этот

дополнительный член исчезает из всех выражений для таких химических реакций, при которых состав смеси не меняется Ограничиваясь подобными реакциями, можно, следовательно, без ущерба опускать член, учитывающий смешение. К счастью, преобладающее большинство химических реакций является именно такими реакциями и, таким образом, в их механизме не возникает никаких неопределенностей. С другой стороны, член смешения будет иметь значение для всех процессов, при которых меняется состав смеси, особенно для процессов, которые имеют своей целью разделение изотопов. Так, давление пара тяжелой воды имеет нсколько иное значение, чем обычной, так что в данном случае возможно разделение с помощью повторной дистилляции. В таких случаях следует обращаться с изотопами действительно как с различными элементами и использовать для энтропии обобщенную формулу (10.7).