ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ. ИДЕАЛЬНЫЕ И РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ А. ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ И ВЫРОЖДЕНИЕ ГАЗА

47. СТАТИСТИЧЕСКИЙ ИНТЕГРАЛ И СТАТИСТИЧЕСКАЯ СУММА ДЛЯ ЧАСТИЦ

Под идеальным газом понимаем систему многих одинаковых частиц, энергия взаимодействия которых в среднем настолько мала, что по сравнению с энергией отдельных изолированных частиц ею можно пренебречь. Рассмотрим сначала простейший мыслимый случай, а именно, один атом газа в кубическом ящике с длиной ребра Вычислим для него классический статистический интеграл и квантовую статистическую сумму.

При классическом рассмотрении функция Гамильтона имеет вид:

Отсюда получаем (см. § 35, б)

Из шести переменных интегрирования изменяются независимо друг от друга от до переменные х, у, z ввиду наличия стенки изменяются в интервале от до Учитывая, что имеем:

где длина волны де Бройля, соответствующая температуре (см. § 35,в):

При квантовом рассмотрении в соответствии с выводом, приведенным в § 42 и более подробно обоснованным в § 46, имеем:

где являются собственными значениями в уравнении Шредингера для свободной частицы:

Кроме того, должны удовлетворять граничным условиям; в нашем случае (этим мы учитываем влияние стенки) на границе, т. е. при Нормированное решение, удовлетворяющее данным условиям, имеет следующий вид:

с любыми положительными целыми числами (Замена знака перед привела бы лишь к изменению знака перед но не привела бы к описанию нового

состояния). Данным значениям соответствуют собственные значения

Суммирование производится по всем от 1 до . В результате получаем:

При достаточно высокой температуре суммирование можно заменить интегрированием.

Вследствие того что

вновь получаем уравнение (47.1)

(с учетом ).

Для расчета часто более удобно заменить условие на границе другим условием: периодически изменяется с периодом т. е. для любых целых чисел должно выполняться условие

Тогда в качестве основного решения уравнения (47.2) используют уравнение «плоской волны»

Для компонентов условие периодичности допускает лишь значения

с целыми положительными или отрицательными числами Тем самым имеем:

Теперь вместо (47.4) получаем:

В этом уравнении в показателе степени стоит а не как в уравнении (47.4). Кроме того, суммирование производится теперь от до Если снова заменить на то и в этом случае получим выражение

Выполняя переход от суммы к интегралу в выражении для статистической суммы, получаем:

где дает число энергетических уровней в интервале Но в соответствии с (47.5) выражение

приближенно представляет собой число уровней с энергией, меньшей Следовательно, получим:

В связи с выражением

снова приходим к уравнению (47.4а).