90. МЕТОД КОКСА

Используя понятия, разработанные в квантовой статистике, Коксу удалось провести довольно ясное рассмотрение необратимых процессов. Опишем изолированную макроскопическую систему как совокупность квантовых состояний в смысле, обсужденном ранее. Квантовые состояния, лежащие в небольшом интервале энергии характеризуются индексами следовательно, представляет собой число состояний, лежащих в данном интервале.

Рассмотрим теперь большое число одинаковых систем, из которых находятся в квантовом состоянии Таким образом, отношение представляет собой вероятность того, что произвольно выбранная система находится в состоянии Теперь макроскопическое состояние описансг в виде совокупности, квантовых состояний в том смысле, что означает вероятность состояния Последовательность чисел

при условии отображает макроскопическое состояние рассматриваемой системы. Изменение совокупности во времени определяется вероятностями перехода имеющими следующий смысл: представляет собой вероятность того, что система, находящаяся в состоянии за время перейдет в состояние Отсюда для изменения во времени совокупности следует:

Из результатов расчета проведенного в § 45, потребуется только соотношение взаимности

с помощью которого для получаем:

Пусть теперь а представляет собой какой-либо наблюдаемый параметр. Его математическое ожидание в состоянии пусть будет а. Следовательно, в состоянии, описываемом через его математическим ожиданием а является

Согласно уравнению (90.2) изменение а во времени равно:

Если с этим уравнением сложить уравнение, которое получится после замены индекса на будем иметь:

Задача состоит теперь в том, чтобы выразить входящую в правую часть величину через заданное

ниеа, используя уравнение (90.3). Сначала это кажется безнадежным, так как уравнению (90.3) может удовлетворять чрезвычайно большое количество числовых последовательностей Однозначную связь получим, если из всех числовых последовательностей соответствующих уравнению (90.3), выберем наиболее вероятную.

Характеризуемое с помощью чисел распределение данной гиперсистемы, состоящей из независимых систем, можно осуществить различными способами:

Действительно, определяет число квантовых состояний гиперсистемы, совместимых с заданными значениями т. е. относительную вероятность такого распределения состояний. С помощью формулы Стирлинга легко находим:

Найдем те из которые приводят к максимуму сумму При дополнительных условиях Используя параметры Лагранжа отыщем максимум функции

Из условия следует Тогда с учетом того, что величина А независима от имеем:

где А задано неявно в виде функции от а следующего вида:

Это уравнение разрешается относительно А следующим образом. Энтропия системы, заданной через равна:

[В соответствии с уравнением (90.5), эта величина как раз равна где означает число возможностей реализации для гиперсистемы, состоящей из независимых систем.] Следовательно, при значениях из уравнения (90.6) имеем:

или вследствие (90.7)

После дифференцирования по а отсюда следует (поскольку

Используя это значение А, уравнение движения (90.4) можно представить в виде

В равновесном состоянии Если при а мы настолько близки к равновесному состоянию, что все значения малы по сравнению с 1, то уравнение (90.10) при разложении в ряд по степеням А с точностью до линейного по А члена дает:

С учетом уравнения (90.9) имеем также:

Это уравнение могло бы рассматриваться как соотношение, которое мы хотели получить в (87.2) для изменения во времени макроскопической величины а. К сожалению, допущение, с помощью которого стал возможным переход от уравнения (90.10) к уравнению (90.11), в интересующей нас области совершенно неправомерно. Для того чтобы с помощью а можно было описать изменение во времени макроскопической величины а, сама а должна быть намного больше обычных спонтанных флуктуаций величины а в изолированной системе (можно сравнить пояснения к кривым на рис. 57 и 59). Однако отсюда вытекает, что в общем случае а намного больше 1. Это можно доказать следующим образом. Выберем шкалу для а таким образом, чтобы среднее значение было — Тогда флуктуации а равны (так как при термическом равновесии все Используя сокращенное обозначение и разложение в ряд до квадратичного члена, записываем энтропию в виде функции от а:

так как для вероятности всегда должно выполняться равенство

Следовательно, в соответствии с (90.9)

Для того чтобы а имело макроскопически измеряемое значение, должно выполняться Среди

значений а в уравнении (90.20) наверняка встречаются и такие, которые имеют величину порядка а. Следовательно, для них (а они будут самыми важными) величина не мала, а, наоборот, намного больше 1. Таким образом, пропорциональность между а и —А и соответственно якобы полученная в уравнениях (90.11) и (90.11а), совершенно не доказана.

Если не принимать во внимание эти соображения, то соотношение Оизагера можно вывести в несколько строк. Рассмотрим изменение во времени двух макроскопических величин с «частными значениями» По аналогии с уравнением (90.4) можно записать:

и

Для расчета необходимо найти совместимый с дополнительными условиями

максимум энтропии

Вместо уравнения (90.6) находим:

где значения и вводятся с помощью выражений

Вместо уравнения (90.8) энтропия, соответствующая вероятности по уравнению (90.13), запишется как

следовательно,

При разложении уравнения (90.13) в ряд до первых степеней по получим:

При этих значениях из уравнения (90.12) имеем:

Используя выражения для полученные в (90.14), запишем уравнения движения в следующем виде:

где

Таким образом, в выражении (90.15) получена форма уравнения движения, характерная для термодинамики необратимых процессов, и одновременно соотношение Онзагера