68. СВЕРХСТРУКТУРА

Ограничимся бинарным сплавом, который содержит равное количество атомов вида Мы говорим о полной упорядоченности, если каждый атом вида А имеет по соседству лишь атомы вида В, или если (в схеме шахматной доски) все атомы А находятся на белых, а атомы В — на черных полях. Будем искать количественную меру упорядоченности для случая, когда упорядоченность не полная. Здесь имеются две возможности, которые обозначим как ближний порядок и дальний порядок

а) Ближний порядок «сигма»

Будем интересоваться соседями атомов Если число ближайших соседей, то представляет собой число всех связей. При полной упорядоченности имелись бы лишь соединения вида т. е. При неполной упорядоченности только часть связей является связями типа

где представляет собой вероятность того, что соседом произвольно выбранного атома А является атом вида В. При полной упорядоченности равно единице, а при чисто статистическом расположении равно Поэтому в качестве меры ближнего порядка введем величину

При имеется идеальная упорядоченность, при полная неупорядоченность. Согласно уравнению (66.1а) если известно то будет известна также энергия В частности, будет известно

Для наших целей не зависящая от расположения величина несущественна. Следовательно, выражением

энергия задается как функция ближнего порядка. Статистическая сумма теперь равна:

Расчет представляет собой неразрешимую в строгой постановке задачу.

б) Дальний порядок s

Обозначим через узлы решетки таким образом, чтобы при полной упорядоченности все узлы а были заняты атомами вида А, а все узлы атомами вида В: «А принадлежит Обозначим теперь (при неполной упорядоченности) через вероятность того, что произвольно взятом узле а решетки находится атом вида А. Снова при полной упорядоченности (или ), при статистической неупорядоченности В связи с этим определим меру дальнего порядка через

Если при таком определении вернуться к нашей формуле (68.4), то в прежнем случае возникала

неразрешимая задача, заключающаяся в том, чтобы рассчитать число как функцию ближнего порядка В данном случае, напротив, легко указать число так как оно представляет собой число расположений атомов, совместимых с заданным дальним порядком 5. Очевидно, существует различных возможностей распределить атомов на углах а и 1 возможностей расположить остальные атомов узлах

Таким образом, в целом имеем:

Следовательно, при дальнем порядке

Строго говоря, это выражение для не представляет интереса, так как одному и тому же значению соответствуют самые различные значения а также совершенно различные значения энергии. Предельный случай такого рода возникает, например, когда в одной половине кристалла на узлах а расположены только атомы вида А, в другой половине — только атомы В. В этом случае очевидно, что дальний порядок в то время как ближний порядок практически равен единице.

Получим решения Брэгг-Уильямса, оставив без внимания подобные экстремальные случаи, с помощью

допущения, что каждому значению приблизительно можно поставить в соответствие определенное значение а именно такое, которое по статистическому среднему соответствует После, этого имеем следующую ситуацию: расположенный в узле а атом вида А окружен узлами Из них при заданном в среднем по всем расположениям доля занята атомами вида В, следовательно, атом вида А в узле а в среднем имеет соседей вида В. Но число расположенных в узлах а атомов вида А равно поэтому обнаруживаем связей с атомами А в узлах а. Таким же образом получается связей с атомами вида А в узлах В целом имеем, следовательно, или при

С другой стороны, на основании определения в уравнении (68.2) получим:

Отсюда для среднего ближайшего порядка соответствующего , имеем:

Сразу же отметим, что приближенное выражение (68.7) в случае может привести к совершенно неверному результату. Ибо и в отсутствии дальнего порядка всегда будет иметься стремление к ближнему порядку. Пока будем пользоваться выражением (68.7), заменив уравнение (67.2) соотношением

Здесь каждое отдельное слагаемое дает вероятность для определенного значения Следовательно, наиболее вероятное значение получим из условия

При использовании формулы Стирлинга из уравнения (68.6) следует:

Как и должно быть,

Производная от равна:

Таким образом для наиболее вероятного дальнего порядка уравнения (68.8)

или

Уравнение такого вида с поразительным постоянством будет снова и снова встречаться нам в данной главе. Как разделение фаз, так и ферромагнетизм в первом приближении будут описываться этим же выражением с различными значениями символов

Заданная уравнением (68.9) неявно функция может быть легко проиллюстрирована графически. Используя параметр

из выражения (68.9), получаем два выражения для как функции а:

По -диаграмме на рис. 102 5 определяется как ордината точки пересечения обеих кривых (68.9а), а именно, кривой а и прямой, выходящей из начала координат под углом

С увеличением температуры эта прямая поворачивается вокруг начала координат, что приводит к

уменьшению значения При некоторой температуре а именно при

будет иметь место равенство Таким образом можно графически найти и тем самым ближний порядок определяющий энергию (рис. 103).

Рис. 102. Графическое решение уравнения (68 9) с помощью параметрического представления (68 9а).

Рис. 103. Ближний порядок как функция температуры.

Вблизи т. е. при малых значения из первого уравнения (68.9а) следует:

Если здесь вместо а подставить его значение то в результате будем иметь:

Наоборот, вблизи а именно:

Следовательно, при низких температурах упорядоченность экспоненциально приближается к значению, равному 1.

Экспериментальная проверка этого результата может производиться путем измерения удельной теплоемкости. При нагреве рассматриваемого сплава на наряду с обычным подводом тепла (например, ) необходимо подвести дополнительное тепло для Увеличения неупорядоченности. Это соответствует увеличению теплоемкости согласно уравнению (68. 3) на величину

При вышеприведенном изменении для «неупорядоченной доли» удельной теплоемкости получаем следовательно, ход, изображенный на рис. 104. Будем говорить далее только об этой доле удельной теплоемкости. Как было отмечено выше, более строгая статистика должна привести к тому, что даже выше температуры еще существует ближний порядок. На кривой теплоемкости это должно проявляться в том, что даже при еще необходимо затрачивать тепло для разрушения ближнего порядка. Для следует ожидать изображенного на рис 104 пунктиром изменения От влечемся пока от этой тонкости

Рис. 104. Неупорядоченная часть удельной теплоемкости.

Можно без детального расчета высказать три суждения о ходе кривой а именно: о скачке при о величине площади и о приращении энтропии

Для скачка из приведенной выше формулы для изменения вблизи следует: Следовательно, вследствие уравнения (68.10) имеет место равенство

т. е. на моль. Это и будет величина ожидаемого при скачка.

Площадь, ограниченная кривой непосредственно определяется из выражения Действительно, исходя из полной упорядоченности при для каждого из атомов вида А половину его соседей следует заменить атомами вида В, чтобы получить статистическую неупорядоченность при Заметим, что средняя удельная теплоемкость в диапазоне от до составляет значения при скачке для

Затем выясним рост энтропии При нагреве на величина равна:

Если в общем случае запишем то слагаемое в уравнении (68. 8) будет иметь вид:

причем согласно уравнению (68.8а) определяется выражением

Так как зависит только от то справедливо также

Согласно приведенному выше определению для будет иметь место

Таким образом, выражение фактически представляет собой энтропию неупорядоченности.

Используя значение из уравнения (68.8в), для приращения энтропии при нагреве получаем:

Это выражение совпадает с часто встречающимся в других зависимостях значением «энтропии смешения».

Этот результат, разумеется, является лишь частным случаем связи между свободной энергией и статистической суммой. Если в выражении

заменить сумму наибольшим слагаемым, то непосредственно имеем: