89. ОДНОВРЕМЕННОЕ НАБЛЮДЕНИЕ НЕСКОЛЬКИХ МАКРОСКОПИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН

а) Соотношения взаимности Онзагера

Вместо одного параметра а рассмотрим теперь несколько параметров, например, которые одновременно необратимо стремятся к равновесному значению Не нарушая общности рассуждений, можно положить Снова дадим вначале макроскопическое описание.

Пусть энтропия изолированной системы при заданных значениях Тогда увеличение энтропии, определяемое одновременным изменением параметров а равно:

Как и выше рассматриваем величины в качестве «сил», вызывающих изменение При небольших отклонениях от равновесия снова ожидаем линейной зависимости, а именно

Здесь представляют собой постоянные значения, которые следует определять из эксперимента. В любом случае они должны приводить к тому, чтобы величина

была всегда положительной. Кроме того, согласно Онзагеру между коэффициентами существуют соотношения взаимности

Ниже и в § 90 мы приведем два способа доказательства этих соотношений методами статистической механики, хотя ни один из двух выводов до сих пор не является полностью удовлетворительным. Причина этого

была указана выше применительно к уравнениям (88.3) и (88.4). Она заключается в том, что макроскопическое уравнение (88.3) и его статистический вариант (88.4) относятся к различным ситуациям. Так как, с другой стороны, для формулировки соотношений (89.3) необходимы только макроскопические понятия, то, как подчеркивает Мейкснер, эти соотношения можно рассматривать как чисто эмпирические зависимости, отказываясь от кинетического обоснования.

б) Вывод Онзагера

Для доказательства мы сначала должны переписать уравнение (89.2) согласно положениям статистической механики. Как и ранее, образуем величину

смысл которой будет следующим. Проследим за предоставленной самой себе системой на протяжении чрезвычайно длительного времени. Пусть в некоторый момент параметры одновременно имеют предписанные значения Измерим значение через некоторое время Величина будет средним значением полученных таким методом параметров. В этом случае статистическая формулировка уравнения (89.2) будет иметь вид

где индекс при означает что, эту величину следует определять в момент, когда (Тем самым ставим под сомнение возможность отождествления величин в уравнениях (89.2) и (89.4). Кроме того в уравнении (89.4) пропорциональность довольно сомнительна.)

Как и выше, вместо изменения во времени, характеризуемого кривыми можно рассматривать микроканонический ансамбль для нашей системы. Он заполняет фазовый объем, в котором каждая точка определяется с помощью чрезвычайно большого числа координат

и всех остальных координат и импульсов необходимых для характеристики состояния в атомарном смысле. Тогда усреднение означает усреднение по подобласти, выделенной из микроканонического ансамбля дополнительным условием как уже было подробно описано в случае одной переменной.

Искусный прием, применяемый при выводе соотношений Онзагера, состоит в том, что уравнение (89.4) умножается на значение одной из переменных

и полученное уравнение усредняется по всему микроканоническому ансамблю системы. В правой части этого уравнения выполняем усреднение непосредственно, в то время как в левой части вместо этого усредняем по временному ансамблю одной системы.

Если означает долю объема, занимаемого микроканоническим ансамблем, для которой значения лежат в интервале от до то в результате проведенного усреднения получаем:

где в левой части усреднение следует проводить по чрезвычайно длительному периоду времени.

Больцмановская связь между позволяет провести простой расчет интеграла, входящего в правую часть уравнения. Из выражения

после дифференцирования, например, по следует:

Отсюда получим:

При больших значениях очень быстро стремится к нулю. Кроме того Тем самым после интегрирования по частям находим:

Таким образом, из уравнения (89.5) имеем:

Для левой части справедливо тривиальное соотношение

Если теперь использовать тот факт, что статистические функции обратимы, т. е. не претерпевают существенных изменений при перемене знака (как было указано в предыдущем параграфе), то можно далее сделать вывод, что

С другой стороны, из уравнения (89.6) следует

Таким образом, доказаны соотношения взаимности для коэффициентов, входящих в статистическое уравнение (89.4).

Обычно из этого делают вывод, что соотношения взаимности справедливы также и для коэффициентов, входящих в макроскопическое уравнение (89.2). Справедливость этого вывода, как подробно отмечалось выше, является еще не выясненным моментом всего доказательства. Несмотря на это, в дальнейшем будем считать соотношения Онзагера справедливыми и для макроскопического уравнения (89.2).

В простом частном случае броуновского движения уже встречалось уравнение (89.6) в виде корреляции статистической функции При уравнение (89.6) примет вид:

Смысл вытекает из уравнения движения

следовательно, -

Таким образом, макроскопическое уравнение для идентично уравнению Следовательно, величина имеет значение ранее введенного коэффициента трения Если в приведенное выше корреляционное уравнение подставить то получим:

Отсюда при вытекает:

При малых значениях (а здесь имеются в виду только такие значения) это выражение идентично ранее полученному и плодотворно используемому выражению