88. НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ В СТАТИСТИЧЕСКОЙ МЕХАНИКЕ

Только что мы рассматривали необратимые процессы с позиций феноменологической термодинамики. При попытке описать те же процессы с помощью статистической механики мы встречаемся с тем же принципиальным затруднением, с каким уже имели дело при обсуждении теоремы о числе столкновений: уравнения движения, лежащие в основе статистической механики, обратимы. Это означает, что если функция Гамильтона квадратична по то уравнения движения не изменяются, если мы одновременно заменим на на (при наличии магнитного поля В необходимо, кроме того, заменить В на на этой тонкости мы не будем подробно останавливаться). Поясним переход к рассмотрению со статистических позиций упруго связанной и окруженной вязкой средой материальной точки на приведенном выше примере (§ 87, а). С макроскопической точки зрения мы полностью описали систему, задав отклонение х. Возврат к

равновесному положению был однозначно установлен при помощи выражений

Статистическое описание этого же процесса прежде всего требует двух существенных изменений. Во-первых, на движение, описанное уравнением (88.1), накладывается хаотическое броуновское движение частицы. Амплитуда этого движения согласно закону о равнораспределении (§ 33, а) имеет порядок величины Уравнение (88.1), будучи эмпирическим, верно лишь тогда, когда х намного больше Вследствие неучтенного в уравнении (88.1) колебательного броуновского движения величину х следует рассматривать не как производную в математическом смысле, а как отношение конечных разностей При этом время должно быть таким большим, чтобы в пределах количество атомарных процессов было достаточно велико (например, ударов со стороны молекул окружающей среды), но с другой стороны настолько малым, чтобы относительное изменение х в пределах было лишь незначительным.

Тогда при задании х состояние в смысле статистической механики еще никоим образом не установлено. Кроме х система описывается теперь путем указания всех остальных координат которые вместе с х образуют точку микроканонического ансамбля. Следовательно, задание означает лишь, что система находится в некоторой подобласти микроканонического ансамбля, определяемой условием Каждая точка этой подобласти представляет экземпляр ансамбля и имеет свою траекторию в -пространстве. За время величина х от переходит к новому значению зависящему не только от но и от всех остальных координат и импульсов. Обозначим через среднее значение по подобласти микроканонического ансамбля. Следовательно, макроскопическую величину х в уравнении (88.1) в указанном смысле следует заменить на

В соответствии с макроскопическим уравнением (88.1) производная при положительном х всегда отрицательна. Убедимся в том, что величина также практически всегда отрицательна.

Рис. 120. Точки пересечения статистической кривой с прямой .

Этот поначалу весьма неожиданный факт лучше всего понять, если перейти от рассмотренного выше микроканонического ансамбля большого числа систем к эквивалентному временному ансамблю одной системы. Для этой цели рассмотрим изменение функции на протяжении очень длительного времени, как показано на рис. 120. Кривая представляет собой крайне нерегулярный фон значений х порядка на котором время от времени возникают большие пики. Частота появления значений х, лежащих в пределах определена соотношением (см. § 73, 74)

и, следовательно, согласно (87.4)

Макроскопическое значение т. е. значение достигается этой кривой крайне редко. Для определения введенной выше величины параллельно оси следует провести линию и найти все точки пересечения кривой с данной линией. Пусть значение для одной из этих точек пересечения. Найдем на кривой значение х к более позднему на величину моменту времени и образуем величину Среднее значение этой величины по всему т. е. по всем точкам пересечения, равно тогда искомой величине

Теперь в рассуждениях наступает решительный момент: точки пересечения прямой со статистической кривой практически все лежат в непосредственной

близости от максимумов этой кривой. Поэтому значение практически всегда ниже х. Это следует просто из того, что кривая достигает значения макроскопической величины х чрезвычайно редко, а значения, «заметно» превышающего еще на порядок реже. Следовательно, если известно только то, что х имеет значение то отсюда можно сделать вывод, что в следующий момент времени х практически всегда будет иметь меньшее значение. Мы видим, что обратимость атомарного явления сохраняется. Ведь такое же рассуждение можно применить для момента времени, лежащего на раньше, получая результат

Сопоставление макроскопического уравнения

и его статистической интерпретации

требует еще некоторых замечаний. Оба они описывают стремление материальной точки вернуться к равновесному состоянию Они существенно отличны в отношении того, как возникло первоначальное отклонение от равновесного состояния. При выводе макроскопического уравнения (88.3) мы представляем себе, что благодаря вмешательству извне мы вывели материальную точку из состояния равновесия, а затем отпустили ее.

При выводе статистического уравнения (88.4) мы, напротив, наблюдали изолированную систему и терпеливо ждали, пока не будет достигнуто значение х путем статистической флуктуации. Величина х в уравнении (88.4) совпадает с максимумом кривой Наш расчет среднего значения свидетельствует о том, что среда, окружающая частицу, находится в термическом равновесии, соответствующем значению энергии Отсюда вытекает существенная разница в значениях постоянных в уравнениях (88.3) и (88.4). Для экспериментального определения В в уравнении (88.3) наблюдаем скорость движения частицы в процессе возврата в равновесное положение. Пусть при этом будет, например, выполняться формулу Стокса (радиус частицы вязкость окружающей среды Если задуматься о теоретическом обосновании

этой формулы, согласно которой среда в непосредственной близости от движущейся частицы находится в состоянии движения, рассчитываемого по законам гидродинамики, становится ясным, что это движение может установиться только по прошествии определенного времени. Сразу же после освобождения частицы, выведенной из равновесного состояния, формула Стокса еще не может выполняться, так как среда все еще находится в исходном состоянии. Но именно к этому первому моменту движения — только к этому — относится уравнение (88.4). Это уравнение было выведено таким образом, что оно не дает сведений об изменении во времени, если лежит не в точке пика кривой например, на правом склоне максимума. По этой причине следует быть готовым к тому, что В может значительно отличаться от подвижности В, измеренной обычным способом.

Такое толкование справедливо и для рассмотренного выше второго примера выравнивания температур двух тел. Если макроскопически описать поток энергии в телах (2) и (1) с помощью выражения то можно опять различать две фазы выравнивания. Непосредственно после установления контакта между двумя гомогенными телами, которые имеют температуры возникает тепловой поток, вызывая известную неоднородность температур в областях тел, граничащих с местом контакта. Макроскопический коэффициент теплопередачи у всегда связан со второй фазой, когда упомянутая неоднородность стала стационарной. Напротив, для первой фазы непосредственно после установления контакта (когда еще однородны) необходимо иметь в виду, что коэффициент теплопередачи будет другим, например у. Именно этот коэффициент входит в статистическое уравнение

аналогичное уравнению (88.4), поскольку подобласть микроканонического ансамбля соответствует состоянию в котором оба тела имеют температуру

При практических применениях указанной разницей между коэфциентами обычно пренебрегают. Казимир пытался оправдать это тем, что при вычислении х по формуле

он принимал время большим по сравнению с тем временем, которое необходимо для установления стационарного состояния.

Другое замечание относительно уравнений (88.3) и (88.4) затрагивает проблему, имеющую основополагающее значение для всей теории теплоты: как с помощью обратимых основных уравнений статистической механики объяснить необратимость термических процессов. Макроскопическое уравнение (88.3) фактически описывает необратимый процесс, в то время как статистическое уравнение (88.4) все еще имеет обратимый характер. Если на кривой величина достигает максимума, лежащего при то после прохождения максимума х должен уменьшаться. Но перед достижением максимума величина х должна таким же образом возрастать.

Подъемы на вершину и спуски происходят, очевидно, одинаково часто. Решающим, однако, является тот факт, что при макроскопических значениях х ни подъемы, ни спуски практически не встречаются. Если с помощью соотношения произвести, например, оценку времени, по истечении которого путем статистической флуктуации будет достигнуто макроскопическое значение то получим значение времени, которое, как правило, намного превышает возраст вселенной. Соображение, которое легло в основу вывода уравнения (88.4), т. е. ожидание случайного достижения значения х, совершенно неправдоподобно, поскольку в обозримые времена такое значение никогда не достигается. Следовательно, если не зная предыстории, мы обнаруживаем значение х, то можно быть уверенным, что оно достигнуто не путем флуктуации изолированной системы, а путем произведенного непосредственного перед этим моментом вмешательства извне. Подъем к вершине произошел не вследствие спонтанной флуктуации, а достигнут искусственно с нарушением изолированности системы.

Относительно последующего снижения мы можем, наоборот допустить, что оно протекает так же, как если бы максимум достигался за счет флуктуаций. Если уравнение (88.4) рассматривать как статистический вариант макроскопического уравнения (88.3), то применимость уравнения (88.4) следует ограничивать положительными значениями