17. ХИМИЧЕСКАЯ РЕАКЦИЯ В ГАЗЕ

Для того чтобы реакцию, подобную взрыву гремучего газа,

можно было рассматривать с термодинамических позиций, требуется представить себе возможность проведения этого процесса обратимым путем.

Рис. 34. Равновесный ящик Вант-Гоффа для изотермического и обратимного проведения химической реакции А+В=АВ.

Подобный путь был предложен Вант-Гоффом. Проиллюстрируем его вначале с помощью более простой реакции

Его обобщение тогда не составит труда. Для этой цели нам необходимы, во-первых, сосуд равновесия, в котором все три реагента, участвующие в реакции находятся во взаимном равновесии, и, во-вторых, комплект полупроницаемых перегородок, каждая из которых проницаема только для одной из компонент. Пусть концентрации трех компонент в сосуде равновесия будут равны

Рассмотрим следующую задачу (рис. 34). Пусть в двух раздельных сосудах находятся одни моль А с

копцентрацией и один моль В с концентрацией Оба моля обратимым путем должны соединиться в один моль с концентрацией Если бы, например, находились при одинаковом давлении и продукт реакции выдавался бы при том же давлении, то Реакцию тогда нужно проводить следующим образом.

Приведем вначале к концентрации, установившейся в сосуде равновесия. При этом мы совершим работу

Затем резервуар, заполненный приставим к сосуду равновесия и в месте соединения с внутренней полостью сосуда установим мембрану, проницаемую только для А. Так как по обеим сторонам мембраны парциальное давление А одинаково, при таком соединении ничего не происходит. Таким же образом поступим Пусть оба сосуда снабжены поршнями. Приставим сбоку третий сосуд, мембрана которого проницаема только для поршень которого вначале примыкает к мембране. Теперь передвинем все три поршня таким образом, чтобы согласно уравнению реакции моли Ли В можно было медленно втолкнуть в сосуд равновесия и одновременно моль с концентрацией вывести из него. Совершенная при этом в целом работа составит Состояние внутри сосуда равновесия при этом не изменилось. В заключение приведем моль с концентрацией к заданной концентрации

При этом мы получим работу Тем самым задача выполнена. Подведем итог: полученная работа или

Оценим, кроме того, тепло отнятое из термостата в ходе всего процесса. Учтем, что при описанных изотермических расширениях и сжатиях газов, участвующих в реакции, энергия не изменялась. Следовательно,

совершаемая при этом работа должна быть получена за счет тепла, отнятого от термостата. Но, кроме того, в пределах сосуда равновесия произошло соединение моля А с молем В в один моль При этом теплота реакции была отдана термостату. Величина теплота химической реакции обычно записывается в виде дополнительного символа в уравнении реакции

Отсюда мы просто имеем:

Теперь подведем итог нашего анализа.

1. Если предположить, что имеется второй сосуд равновесия с концентрациями то мы могли бы совершить обратную реакцию, т. е. снова разложить моль на моли Работа этой реакции выражалась бы уравнением типа (17.1), т. е. мы получили бы замкнутый изотермический круговой процесс, при котором суммарная работа. обязательно должна быть равна пулю. Отсюда следует:

Другими словами, величина

для всех сосудов равновесия имеет одно и то же значение. Величину называют константой равновесия (она постоянна, правда, только при постоянной температуре). Естественно, может и должна зависеть температуры. Тогда итоговое уравнение (17.1) записывается также в виде

2. Осуществим теперь снова реакцию, обратную проведенной при температуре по уже при температуре Так как изменения объема не производится, концентрации также не изменяются. Следовательно, мы должны при обратной реакции затратить работу А

так что в целом Получается работа В соответствии с коэффициентом полезного действия Карно, должно быть

или

но согласно (17.1а)

отсюда мы получаем зависимость константы равновесия от температуры:

Во многих случаях вместо концентраций целесообразно ввести парциальные давления, задаваемые с помощью выражений Тогда

Для константы равновесия отнесенной к парциальным давлениям, согласно уравнению (17.4) справедливо

По смыслу выражение представляет собой количество тепла, которое отводится от сосуда равновесия, если реакция происходит при постоянном давлении. Так как при нашей реакции число молей уменьшается, то, значит, при изотермическом процессе при постоянном давлении объем в сосуде равновесия должен уменьшаться. Работа совершенная при этом внешним давлением, как и собственно теплота реакции будут отдаваться термостату.

Для многих применений имеет значение связь со степенью диссоциации х. Пусть газ, первоначально

состоящий из молекул нагревается до температуры при постоянном давлении. При этом он частично диссоциирует, так что этот газ состоит из:

Парциальные давления выражаются через х с точностью до общего сомножителя а:

Если задано общее давление то следовательно, Тем самым

При заданной температуре степень диссоциации зависит, следовательно, от таким образом, что величина

имеет постоянное значение или

Таким образом, представляет собой такое давление, при котором степень диссоциации равна .

Более общий тип реакции в газах можно описать с помощью уравнения

в котором под понимают различные химические символы, представляют собой целые числа. Положительные означают число исчезающих, а отрицательные число возникающих молей, если реакция идет по направлению стрелки. Так, например, в случае реакции

было бы

Если — исходные концентрации концентрации в сосуде равновесия, то уравнение которое определяет совершенную при обратимом процессе работу, следует заменить на

Определяемая уравнением (17.3) константа равновесия приобретает вид:

и

Уравнения (17.4а) имеют теперь вид:

На основании тех же рассуждений, что и при выводе уравнения (15.4), легко находим:

При этом означает мольную теплоемкость компоненты Для вывода формулы для следует спер проинтегрировать уравнение (17.10), а затем (17.9).

Согласно данным об удельной теплоемкости газов из § 4 примем

где означает долю вращения и колебаний, исчезающую при Тогда из уравнения (17.10) следует:

а уравнение (17.9) примет вид:

С учетом равенства, справедливого для

для получаем:

где К — постоянная интегрирования, связь которой с энтропийной постоянной мы приведем позднее [в уравнении (21.5)].