ГЛАВА ПЯТАЯ. ТВЕРДОЕ ТЕЛО

А. КАЛОРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

61. КЛАССИЧЕСКАЯ ТРАКТОВКА

При описании физического поведения кристаллов можно всегда исходить из наглядного предельного случая. Идеальный кристалл состоит из закономерно

расположенных в кристаллической решетке неподвижных атомов. Каждый атом закреплен в своем узле решетки. Смещения соседних атомов, обусловленные изменениями температуры или упругими напряжениями, малы по сравнению с расстоянием между этими атомами. Прочность твердого тела и детали структуры кристалла определяются силами притяжения атомов. Эти силы вообще настолько быстро уменьшаются с увеличением расстояния, что существенное значение имеет лишь взаимодействие ближайших соседей. В идеальном состоянии потенциальная энергия между атомами кристалла имеет минимальное значение.

Для описания положения атомов используем три (декартовых) координаты смещения атомов из идеального положения. В этом случае кристалл, состоящий из атомов, определяется 3N координатами Потенциальная энергия кристалла зависит от всех 3N координат. Идеальное состояние (положение равновесия) определяется тогда тем, что потенциальная энергия имеет минимум. Кинетическая энергия определяется выражением

если все принятые в расчет атомы имеют одинаковую массу что и будем предполагать далее в целях упрощения. Тогда функция Гамильтона будет иметь вид:

Здесь импульсы, канонически сопряженные с Потенциальная энергия является вначале не известной функцией координат. Об этой функции известно лишь То, что все ее первые производные по координатам равны нулю, так как идеальное состояние определено минимумом Далее известно, что смещения атомов из равновесного положения вследствие тепловых воздействий малы по сравнению с постоянными решетки, следовательно, нас интересуют лишь малые значения

Представляется естественным разложить выражение для потенциальной энергии в ряд по координатам. Постоянный член данного ряда представляет собой энергию кристалла в идеальном состоянии. Путем соответствующего нормирования потенциала его можно привести к нулю. Этот постоянный член вообще не играет никакой роли в уравнении движения. Линейный член ряда также равен нулю, так как мы исходили из минимума потенциальной энергии. Первым значащим членом является квадратичный по координате член ряда. Тогда

причем коэффициентами данного ряда являются вторые производные от в положении равновесия. В данном приближении потенциальная энергия, а также функция Гамильтона являются однородной квадратичной функцией координат:

Тогда вероятностное распределение импульсов и координат будет следующим:

а статистический интеграл (38.8)

где Приближение (61.1а) справедливо только при небольших термических смещениях. Но если температурные смещения малы, то область интегрирования по координатам без существенной погрешности можно распространить от до Это вызвано тем, что области, в которых приближение оказывается несправедливым, вносят лишь пренебрежимый вклад.

Теперь можно без какого-либо расчета получить важнейший результат классической статистической механики о внутренней энергии кристалла. Согласно закону равнораспределения (§ 33, а) имеем:

Так как -однородная квадратичная функция как нмлульсов, так и координат:

то средняя тепловая энергия кристалла составляет Кинетическая и потенциальная энергия вносят одинаковый вклад в общую энергию. Соответственно этому удельная теплоемкость на 1 атом должна быть равна независимо от температуры. Это и есть закон Дюлонга — Пти. Для большинства кристаллов закон Дюлонга — Пти хорошо выполняется при комнатной температуре. Отклонения, возникающие при более высоких температурах, обусловлены несправедливостью использованного приближения. В этом случае тепловые движения становятся настолько большими, что необходимо учитывать члены ряда потенциальной энергии с более высокими степенями. С точки зрения классической механики отклонения при низких температурах, наоборот, совершенно непонятны, так как именно в этом диапазоне ввиду исчезновения теплового движения приближение должно выполняться особенно хорошо. Однако по мере снижения температуры наблюдается постепенное снижение удельной теплоемкости до нулевого значения при абсолютном нуле. Такие отклонения удалось объяснить только с помощью квантовой теории.

При использованном здесь описании обнаруживается также, что не учтена другая важная термическая характеристика. Среднее значение смещения какого-либо атома равно нулю. Идеальное равновесное состояние, из которого мы исходим, в среднем не изменяется. Не изменяются постоянные решетки, кристалл не обнаруживает термического расширения. Такое положение легко показать, если в определяющем уравнении

в интеграле числителя произвести преобразование всех переменных Тогда получается тот же

интеграл, но с отрицательным знаком, следовательно,

Термическое расширение также можно получить лишь посредством учета более высоких членов ряда потенциальной энергии. Однако ниже мы не будем учитывать такие тонкие эффекты, как термическое расширение, и проследим лишь за другими следствиями приближения (61.2).

В этом приближении механика твердого тела с математической точки зрения исключительно проста. Простейшими решениями уравнений движения

являются колебания, при которых все атомы с одинаковой частотой колеблются около своего равновесного положения. При использовании закона колебаний

уравнения движения (61.6в) приводятся к системе линейных уравнений

Данная система уравнений имеет нетривиальное решение лишь в том случае, если ее детерминант равен нулю:

Из этого уравнения порядка для получаем частот которые являются собственными частотами системы. Каждой частоте соответствует

определенный набор значений для которого, однако, еще можно произвольно выбирать множитель. Эту постоянную целесообразно выбирать таким образом, чтобы квадратичная сумма была равной. Далее можно выбрать так, чтобы выполнялись следующие соотношения:

Из выражения

после умножения на суммирования по с учетом уравнения (61.106) следует:

Подобные соотношения можно получить и для Эти величины можно определить непосредственно из не решая уравнения (61.9).

Если теперь внести новые координаты

то с учетом уравнений (61.10) возможно обращение

В новых координатах кинетическая энергия

потенциальная энергия

уравнение движения

и функция Гамильтона

где

Соотношения (61.13) и (61.13а) получаем путем подстановки выражений для по (61.12а) в первоначальные выражения для кинетической и потенциальной энергии, используя соотношения (61.10).