16. РАСТВОРЫ

а) Осмотическое давление

Если раствор (например, сахар в воде) соприкасается с чистым растворителем (например, водой), то растворенное вещество имеет тенденцию проникать путем диффузии в чистый растворитель.

Рис. 29. Осмотическое давление как силовое воздействие на полупроницаемую мембрану.

Рис. 30. Осмотическое давление и гидростатическое давление.

Количественной мерой этой тенденции является осмотическое давление. Его определение проще всего удается с помощью полупроницаемой мембраны, которая проницаема для воды и непроницаема для растворенного вещества, например для молекул сахара. На рис. 29 изображен цилиндрический сосуд с поперечным сечением закрытый с обоих концов крышками Пусть между ними расположена полупроницаемая мембрана справа От нее находится раствор сахара, слева — чистый растворитель. Разбавление раствора может теперь происходить вследствие того, что мембрана движется влево. Тенденция к разбавлению раствора обнаруживается в появлении силы, действующей на мембрану влево. Эту силу, отнесенную к единице площади, мы называем осмотическим давлением раствора. Оно изображено на рис. 29 наглядно в виде силы, которой мы должны нагрузить мембрану снаружи, чтобы удержать ее в указанном положении.

Представим теперь по схеме на рис. 30 обе крышки в виде подвижных поршней, связанных друг с другом жесткой рамкой С так, что расстояние между ними остается фиксированным. На рамку действует направленная влево сила которая складывается из гидростатического давления растворителе) и растворе), В равновесном состоянии должно быть равно следовательно,

Гидростатические давления в жидкости по обеим сторонам полупроницаемой мембраны отличаются на величину осмотического давления. Таким образом, осмотическое давление можно продемонстрировать и измерить (при закрепленных крышках и фиксированной мембране если установить на обеих камерах вертикальные напорные трубки. В равновесном состоянии столбик раствора устанавливается на величину выше, чем столбик чистого растворителя. Если плотность раствора и ускорение силы тяжести, то должно выполняться

Для разбавленного раствора осмотическое давление подчиняется весьма простому закону. Если число молей, растворенных в то приблизительно справедливо

(естественно, для разбавленных растворов много меньше 1.)

Осмотическое давление, вызванное растворенными молекулами сахара, следовательно, имеет такую же величину, как если бы это давление было вызвано молекулами сахара, представляющими собой идеальный газ той же самой концентрации.

б) Снижение давления пара

Рассмотрим два открытых, стоящих друг возле друга сосуда, в одном из которых (0) содержится чистая вода, а в другом (1) — раствор сахара. Тенденция раствора к разбавлению может теперь выражаться в том, что вода испаряется из сосуда и конденсируется в сосуде 1. Чтобы этот процесс был возможен, давление пара

чистого растворителя должно превышать давление пара раствора. Количественное выражение отношения мы получим с помощью изотермического кругового процесса.

Для обратимого проведения процесса мы вначале закроем каждый из двух сосудов. Тогда над чистой водой возникает давление пара а над раствором Теперь испарим молей чистой жидкости изотермически при давлении При этом мы совершим работу При изотермическом расширении от до мы совершим работу Затем введем молей в паровое пространство, находящееся над раствором (сосуд 1), затрачивая работу При этом они конденсируются в раствор. Число должно быть таким малым, чтобы концентрация раствора существенно не изменилась. При таком разбавлении нашего раствора мы, следовательно, совершили работу

Теперь снова приведем раствор к старой концентрации, вдавливая в него расположенную на торце сосуда 1 полупроницаемую мембрану, нагруженную осмотическим давлением Если означает объем 1 моля растворителя, то нам нужно затратить работу для того, чтобы снова удалить из раствора ранее дистиллированные молей растворителя. Наконец, мы возвратим молей чистой воды — объемом в сосуд 0. Для этой цели представим полупроницаемую мембрану замененной обычным поршнем, который мы вместе с примыкающей к нему чистой водой и частью стенки сосуда передвинем настолько, чтобы поршень встал на место стенки. Так как в сосуде 1 устанавливается давление пара мы при этом совершим работу Теперь нам нужно такой же объем ввести в сосуд и при этом затратить работу Тем самым для перевода объема в сосуд с чистой жидкостью еще раз требуется работа

Совершенная в целом работа должна быть равна нулю, откуда следует:

Другое обоснование данной формулы возможно с помощью барометрической формулы (§ 27). Пусть -образная трубка, которая в нижней части имеет полупроницаемую мембрану (слева от нее растворитель, справа — раствор), находится в замкнутом сосуде (рис. 31). Тогда все внутреннее пространство сосуда через открытые колена -образной трубки заполнится парами растворителя. Вследствие осмотического давления в -образной трубке устанавливается разность уровней равновесном состоянии должно выполняться

где давление пара над чистым растворителем (левое колено трубки) и давление пара на высоте раствором (правое колено трубки). Для того чтобы в паровом пространстве также существовало равновесие, в соответствии с барометрической формулой должно быть справедливым:

( молекулярная масса пара). Если вместо подставить его значение из уравнения (16.5), то, учитывая, что снова получим уравнение (16.4).

Рис. 31. Осмотическое давление, снижение давления пара и барометрическая формула.

В уравнении (16.4) можно пренебречь величиной малой по сравнению с Действительно, запишем это уравнение в виде

Заменяя и разлагая логарифмы в левой части этого уравнения в ряд получаем:

Заметим теперь, что

т. е. эта величина равна отношению мольных объемов пара и жидкости и, следовательно, имеет порядок Поэтому мы можем пренебречь единицей в первом члене левой части уравнения. Но это равносильно пренебрежению разностью уравнении (16.4). Тогда остается

В случае разбавленного раствора с помощью (16.3) и выражения получаем:

где молекулярный вес и плотность растворителя, мольная концентрация растворенного вещества (число молей в

в) Повышение тонки кипения

Согласно уравнению Клаузиуса — Клапейрона (15.2) для давления пара чистого растворителя справедливо соотношение

(Q - мольная теплота испарения), или, принимая в качестве переменной

При интегрировании в небольшой области изменения можем принять значение постоянным. Если, следовательно, построить график то получим прямую, проходящую под углом Из уравнения (16.7) для давления пара над раствором вытекает, что прямая для проходит параллельно прямой со смещением вниз на величину отрезка Вещество кипит, если его давление пара равно атмосферному давлению Если нанести на графике прямую, параллельную оси абсцисс на расстоянии то точки пересечения этой прямой с прямыми определяют точки кипения чистого растворителя и раствора Непосредственно из рис. 32 получаем:

Используя вышеприведенное значение а также уравнение (16.7), имеем:

теплота испарения растворителя. Если далее молекулярная масса растворенного вещества и концентрация раствора, то в связи с тем что следовательно,

для повышения точки кипения получим:

Рис. 32. Повышение точки кипения и снижение давления пара

Эта формула дает возможность определить молекулярный вес растворенного вещества по измерениям

г) Снижение точки замерзания

В точке замерзания 1 твердая и жидкая фазы имеют одинаковое давление пара, так как в противном случае они не могли бы существовать друг с другом в равновесии. Следовательно, для чистого растворителя точка замерзания определяется пересечением прямых Последняя прямая проходит круче, так как теплота сублимации больше величины теплоты испарения на величину теплоты плавления Наклон прямой равен

Затвердевание раствора усложняется тем, что оно происходит в конечном интервале температур. При охлаждении при температуре вначале кристаллизуется чистый растворитель. Но вследствие этого

концентрация остающегося раствора растет, в связи с чем необходимо произвести охлаждение до еще более низкой температуры, чтобы затвердевание могло продвинуться дальше. Ограничимся здесь достижением температуры начала кристаллизации чистого растворителя. Она определяется точкой пересечения прямых и (последняя прямая изображена на рис. 33 в виде штриховой линии).

Рис. 33. Снижение точки замерзания.

Из рис. 33 получаем:

Как упоминалось выше,

где мольная теплота плавления. Следовательно,

Используя удельную теплоту плавления отнесенную к для снижения точки замерзания по аналогии с уравнением (16.9а) получаем:

Это выражение также часто используется для определения молекулярной массы.

Уравнения (16.9) и (16.10) справедливы, однако, только для недиссоциирующих веществ. Для веществ, которые в растворенном состоянии распадаются на ионы, повышение точки кипения и снижение точки замерзания оказываются значительно большими. В основе этого лежит тот факт, что теперь число растворенных, независимо перемещающихся частиц больше числа, соответствующего нормальной молекулярной массе. В этом случае, наоборот, при известной молекулярной массе

можно использовать уравнения (16.9) и (16.10) для определения степепп диссоциации по измеренному повышению точки кипения или снижению точки замерзания. Например, молекулы в сильно разбавленном водном растворе полностью диссоциируют. В соответствии с этим снижение точки замерзания вдвое больше, чем следовало бы ожидать по уравнению (16.10).