38. МАКРОСКОПИЧЕСКОЕ ТЕЛО

а) Острота канонического распределения

Термодинамика начинается с утверждения о том, что, абстрагируясь от других переменных, энергия тела является функцией температуры Уже это простейшее утверждение не выполняется при статистическом подходе. В соответствии с полученными выше результатами мы имеем здесь две возможности. Первая — мы рассматриваем изолированную систему, энергия которой имеет постоянное, не изменяющееся во времени значение, — имеется в виду микроканонический ансамбль. Правда, мы можем приписать такой системе и температуру, но при этом существует неопределенность, заключающаяся в том, должны ли мы определять через или же через Вторая возможность — мы рассматриваем систему с заданной температурой, т. е. помещаем ее в термостат. Тогда о ее энергии мы можем сделать лишь вероятные суждения, формулируемые с помощью уравнения (37.2), описывающего канонический ансамбль. В этом смысле и представляют собой взаимоисключающие параметры, поскольку точное задание

одного параметра делает невозможным точное значение другого. Для того чтобы получить представление о флуктуации энергии при заданной температуре, рассчитаем среднеквадратичную флуктуацию с помощью выражения (37.2) для распределения энергий. Это удается сделать неожиданно простым и общим способом. Согласно (37.2) и (37.3) среднее значение энергии

Вычислим отсюда теплоемкость системы с помощью простого дифференцирования по (учтем, что входит как в числитель, так и в знаменатель). В результате получим:

Так как нас интересуют лишь порядок величины отклонения, будем считать у независимым от температуры. Тогда Для относительного квадратичного отклонения получим:

здесь в правой части стоит отношение теплоемкости отдельного атома к теплоемкости макроскопического тела, следовательно, величина порядка если тело состоит из атомов. Этот результат мог быть получен лишь вследствие того, что функция вблизи имеет настолько острый максимум, что другие значения практически вообще не имеют места. Только в этом смысле энергия является однозначной функцией температуры.

Поучительный пример снова дает идеальный газ с Функция имеет максимум при Если в общем случае записать то

Выражение равно единице при а для всех других положительных х оно меньше единицы.

Чрезвычайно большая степень, в которую возведено это выражение, обеспечивает необычайную остроту максимума. Эту остроту можно легко оценить количественно: при где малая величина,

следоватедыю,

Только в том случае, когда описываемая выражением (37.2) вероятностная функция обнаруживает подобное экстремальное поведение, наша система может рассматриваться как макроскопическое тело.

Если зависит еще от параметра (сравним § 34, а), например объема или магнитного поля, то средняя величина в большинстве случаев имеет важное значение. При объеме V эта величина равна давлению с обратным знаком:

При гомогенном, действующем в направлении 2 магнитном поле

где означает компоненту магнитного момента. Ограничимся вначале частным случаем, когда параметром является

Как и вероятность в уравнении (37.1) также будет функцией параметра V:

Отсюда, например, для среднего значения энергии и давления следует:

и

б) Статистический интеграл

Сделаем решающее для дальнейших выкладок замечание о том, что в формулах для числителе стоит как раз производная знаменателя. Уточним это замечание, определив вначале статистический интеграл

где С означает несущественную в данный момент постоянную.

При использовании определенной выражением (38.5) функции от уравнения (38.4) принимают вид:

Следовательно, производные от определяются выражениями

Если мы будем искать в табл. 3 (см. § 19) термодинамическую функцию с такими же производными, как то найдем, что это функция соответствует — При этом представляет собой свободную энергию, для которой справедливо Отсюда следует:

Если игнорировать разницу между в статистической механике и внутренней энергией или в термодинамике, то мы вправе приписать нашей системе свободную энергию

Равноценную с (38.5) форму статистического интеграла мы получим, выполнив интегрирование по слоям -пространства. В пределах одного слоя

подынтегральное выражение сохраняет постоянное значение в результате чего получим:

где

Теперь распорядимся пока еще произвольной постоянной С так, как мы уже делали при обсуждении фазового объема Для того чтобы в соотношении (38.6) для свободной энергии была правильно представлена не только зависимость от но и от в случае системы, состоящей из равных частиц, положим С пропорциональной Для того чтобы далее величина была безразмерной, положим, что

(если система содержит различных частиц, то следует заменить на ). Таким образом, мы будем иметь для

или

где в противоположность относится к уменьшенному фазовому объему (§ 35).

в) Статистическая сумма в квантовой теории

Формулы (38.8) и (38.8а) с математической точки зрения идентичны. Вторая формула заслуживает предпочтения, если мы произведем сравнение с квантовой статистической суммой. Хотя эта величина получит обоснование лишь в следующем разделе, ради полноты обзора приведем ее уже здесь без доказательства. Пусть

представляют собой теперь уже невырожденные квантовые уровни энергии системы, т. е. собственные значения оператора Гамильтона. Тогда статистическая сумма выражается с помощью соотношения

Если собственные значения расположить достаточно близко друг к другу и назвать числом собственных значений в интервале от до то соотношение (38.86) идентично с

Если абстрагироваться от различий в определениях и то оказывается, что формула (38.8в) квантовой теории идентична классической формуле (38.8а). Таким образом, мы снова имеем повод сказать, что в тех случаях, когда применение классической механики оправдано, формула (38.8в) переходит в формулу (38.8а).

Поэтому последующие общие рассуждения справедливы, если об не высказано специальных замечаний, как для классической, так и для квантовой статистики.

г) Замена статистического интеграла наибольшим значением подынтегрального выражения

Допустим, что с помощью выражений

описывается поведение макроскопического тела. Тогда заданной температуре должна соответствовать определенная энергия. Но это приводит к требованию, чтобы вероятностная функция в определенной точке имела чрезвычайно острый максимум такого рода, что все остальные значения практически бы не встречались. Убедимся, что при этих обстоятельствах при образовании весь интеграл можно просто заменить максимальным значением подынтегрального выражения и что, следовательно,

йричем определяется из условия нахождения максимума

которое приводится к виду

Только когда возможен переход от (38.9) к (38.10), становится очевидной связь с термодинамическими функциями. Уравнение (38.10) после умножения на непосредственно переходит в выражение

где заменено на на 5, в то время как условие максимума (38.11) идентично с известной связью энергии и температуры

Остается еще обосновать замену уравнения (38.9) на (38.10). Из (38.2) мы уже знаем среднюю квадратичную флуктуацию энергии

где

Следовательно, в окрестностях максимума функция примерно равна:

где означает точку максимума. В этом случае интегрирование по выполняется элементарно. Получаем:

и

а после деления на

В пределе в правой части уравнения лишь два первых члена остаются конечными, в то время как два последних члена стремятся к нулю. Следовательно, в случае очень больших мы можем их просто отбросить, как утверждалось в связи с уравнением (38.10).

д) Приложение к микроканоническому ансамблю

Выше в качестве плотности системы в фазовом пространстве мы принимали:

I. при в остальных случаях для микроканонического ансамбля;

II. для канонического ансамбля.

Оба ансамбля соответствуют совершенно различным физическим ситуациям. В случае I задана энергия (изолированная система), в случае II задана температура (контакт с «термостатом»). В соответствии с этим данные ансамбли выглядят совершенно по-разному, поскольку задания энергии и температуры альтернативны. При переходе к макроскопическим телам мы видели, что при заданной температуре флуктуации энергии относительно среднего значения крайне малы. Таким образом, в этом случае оба ансамбля должны быть практически равноценны. Это действительно имеет место. Если мы, в частности, запишем функцию плотности как функцию таким образом, что выражение определяет число систем, лежащих в интервале то из условия

II следует:

Если имеет такой острый максимум при , как мы видели выше, то условие II можно считать практически равноценным условию I при таком выборе при котором выполняется равенство

Читатель может заметить, что расчет с помощью функции для плотности II значительно удобнее расчета по разрывной функции В соответствии с этим в некоторых изложениях канонический ансамбль вводится как чисто расчетное вспомогательное средство при расчетах с микроканоническим ансамблем, а температура в явном виде не упоминается. Функцию I заменяют функцией называя «модулем» распределения, который определяется из условия Затем средние значения по микроканоническому ансамблю I заменяются на выражаемые с помощью модуля канонические средние. Хотя такой подход с точки зрения расчетного метода характерен, но он ограничивается макроскопическими системами и скрывает принципиальную разницу положенных в основу обоих ансамблей физических моделей.