ГЛАВА ВТОРАЯ. СТАТИСТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА

23. ВВЕДЕНИЕ

Первоочередная задача статистической механики заключается в том, чтобы на основании существующих в настоящее время представлений об атомарном строении материи сделать понятными выявленные в термодинамике закономерности. Впервые подобная задача была успешно решена Максвеллом и Больцманом в развитой ими

кинетической теории газов. Она кратко изложена в разделе А. Содержащиеся в нем рассуждения и методы служили прообразом при анализе более общих проблем.

Всякий раз, пытаясь дать учению о теплоте теоретическое обоснование, независимо от специальных моделей мы сталкиваемся с очень примечательной ситуацией. В термодинамике физическое состояние материального тела определяется с помощью немногих численных данных, таких, например, как давление, энергия, плотность, скорость и т. д. С другой стороны, для описания микроскопической картины требуется невероятно большое количество данных, как, например, положение и скорость всех атомов в классической теории газов (или в квантовой теории функция Шредингера для соответствующей задачи тел). Только когда для времени имеются все эти данные (их общее число имеет по меньшей мере порядок 1023), атомарная теория может в принципе предсказать дальнейшее развитие системы. Однако фактически макроскопическая термодинамика представляет в наше распоряжение лишь немногие численные данные, поэтому, об атомарной ситуации мы почти ничего не знаем. С другой стороны, этих немногих численных данных достаточно для того, чтобы дать основу для количественного описания таких макроскопических процессов, как диффузия, теплопроводность, течение жидкости и т.д., на основании дифференциальных уравнений, которые в макроскопической физике рассматриваются как следствие строгих закономерностей. С точки зрения атомарных представлений все эти закономерности могут в лучшем случае рассматриваться лишь как вероятностные, так как конечно же невозможно, основываясь на подобном весьма скудном знании атомарной ситуации, делать точные предсказания. Поэтому во главе учения о теплоте стоит ненадежность всех физических выводов, вытекающая из нашего незнания действительной ситуации. В следующих параграфах мы должны подробнее рассмотреть это незнание, в частности, следует попытаться сформировать меру данного незнания количественно. Это приведет нас к выводам следующего рода: на основании макроскопических исходных данных мы лишь узнаем, что система представляет собой часть микроканонического или, при задании температуры, канонического ансамбля и что макроскопическое поведение соответствует значению усреднения по

этому ансамблю. При этом в качестве результатов, имеющих первостепенное значение, будет получен: параметр, который доминирует во всей термодинамике, а именно энтропия, которая оказывается количественной мерой только что упомянутого незнания. Это, без сомнения, один из самых значительных и глубоких выводов всей физики. Он, естественно, приобретает смысл только после точной формулировки, которая может быть получена лишь после проработки последующих разделов. Основной особенностью статистической механики является то, что число микроскопических степеней свободы, по существу определяемое числом атомов, содержащихся в системе, чрезвычайно велико. Хотя с ростом наши знания о микроскопической структуре становятся все меньшими, вышеотмеченные вероятностные предсказания становятся тем надежнее, чем больше в том смысле, что в пределе мы снова придем к точным результатам.

Эта особенность теории вероятностей настолько характерна, что мы поясним ее сразу же на простом примере. Пусть газ состоит из молекул, которые двигаются независимо друг от друга в объеме V (идеальный газ). Выделим в пределах V малый по сравнению с ним объем и найдем число молекул, содержащихся в объеме Если обозначить

то представляют собой вероятности того, находится ли выделенная молекула в пределах объемам или вне его. Таким образом, вероятность того, что из пронумерованных молекул молекулы с номерами от 1 до лежат в пределах и, а молекулы с номерами от до вне его, равна:

Для определения вероятности нахождения в объеме любых молекул последнее выражение следует умножить на величину

которая как раз и представляет собой число различных возможностей выбрать любые молекул из общего числа Следовательно,

Как и должно быть, поскольку для любых справедливо

Если мы на мгновение представим себе как независимые переменные, то применив оператор получим как раз Используя его для последнего равенства, получим:

Еще раз используя тот же оператор, имеем:

Только теперь подставим в результате получим для средних значений:

Среднее значение квадрата отклонения от среднего значения (квадратичное отклонение или дисперсия) равно:

Из вышеприведенных уравнений следует:

Разумеется, при т. е. при отклонение равно нулю. Если, с другой стороны, то имеет место равенство

Как следует ожидать, дисперсия возрастает с возрастанием среднего числа молекул, содержащихся в объеме Теперь осуществим решающий переход к макроскопическому измерению, при котором мы хотим определить плотность газа, заключенного в объеме При

этом мы интересуемся не абсолютным числом молекул, а относительной точностью, с которой устанавливается эта плотность при задании Но последняя определяется квадратичным отклонением числа молекул, т. е. величиной

Хотя абсолютное отклонение очень велико, относительное отклонение с ростом стремится к нулю. Этот результат в сходной форме будет нам встречаться многократно. Именно потому, что число при всех макроскопических измерениях чрезвычайно велико, мы можем практически говорить об определенной плотности и совершенно абстрагироваться от ее колебаний.

Для многих приложений полезно рассчитать фактическую величину (23 1)

для больших значений

С помощью формулы Стирлинга преобразуем:

следовательно,

Нас интересует отклонение от среднего значения Подставим поэтому В результате получим:

Будем считать весьма малой величиной по сравнению с Тогда в подкоренном выражении мы можем пренебречь величинами Наоборот, множители перед корнем мы должны разложить в ряд вплоть до членов порядка По схеме

получим, например,

Отсюда, ограничиваясь членами порядка получим:

Соответственно будет иметь место равенство

Вследствие Таким образом, окончательно получим:

Если то, следовательно, отсюда, используя соотношение имеем:

Как и должно