58. ЖИДКАЯ ФАЗА

Приведенная на рис. 80 -диаграмма определяет ход изотермы, наблюдаемый в общем случае при конденсации вещества.

При уменьшении объема от до имеем чисто паровую фазу, от В до С (при постоянном давлении, равном давлению пара) — смесь пара и жидкости, и наконец, от С до жидкость.

Рис. 80. Изотерма в -диаграмме.

Теория Майера в изложенном выше виде в принципе весьма удовлетворительно определяет излом в точке В, т. е. ход процесса в пределах, например, от до с переходом через точку В (см. описанное выше образование очень больших капель при переходе через VB). Однако она не дает удовлетворительного описания начинающегося в точке С нового роста давления, в то время как можно было бы ожидать, что функция

будет правильно определять и эту часть, если только можно будет точнее рассчитать значения устанавливаемые из уравнения (55.7). До сих пор мы производили расчет так, как если бы все были положительными и независимыми от объема. Это было допустимо (при низких температурах), пока протяженность капель была незначительной по сравнению с объемом. Но если и можно говорить о капле в точке С, то только о такой, которая занимает весь объем. То, что интегралы при любой температуре могут принимать и отрицательные значения, следует из строгого выражения для статистического интеграла (55.8):

Если мы, к примеру, представим себе молекулы в

виде твердых сфер, то будет точно равным нулю, если превысит значение где означает объем, занимаемый отдельной молекулой при самой плотной упаковке сфер (в силу того, что включает в себя множитель а для твердых сфер величина становится равной бесконечности, как только будет Следовательно, должны обладать таким свойством, чтобы приводить вышеуказанную сумму к нулю при всех Это возможно только тогда, когда некоторые из отрицательны.

До сих пор все еще отсутствует удовлетворительный метод расчета интегралов учитывающий отмеченную особенность. Поэтому будем довольствоваться предположением о виде функции который имел бы место, если бы такой метод расчета существовал. Если снова ввести то зависимость (55.10)

должна будет примерно иметь вид, показанный на рис. 81.

Рис. 81. Предполагаемый ход согласно (58.1) как функции

Величина представляет собой число молекул, находящихся в малой системе (рис. 78). Величина х пропорциональна давлению в большей системе II, показанной на рис. 78. Рост определяет число находящихся в системе I молекул. Следовательно, должна иметь излом при Производная до излома определяет плотность насыщенного пара, а за изломом — плотность жидкости. Теперь становится очевидным несовершенство нашего прежнего представления. В области мы заменили выражение (58.1) на

Это в сущности было оправдано, так как при образуются лишь небольшие капли, для которых

Поэтому в данной области уравнение (58.1а) может быть приемлемой заменой уравнения (58.1). До сих пор не выяснено, действительно ли ряд (58.1) при верных значениях сходится также и при и имеет ли он желаемый характер изменения. В этой связи можно сослаться на исследование, проведенное Янгом и Ли. Схематично показанная на рис. 81 зависимость функции от химического потенциала, т. е. от а, типична для любого вида фазового превращения. Эта зависимость всегда характеризуется изломом кривой точкой, в которой величина а следовательно, и флуктуации числа частиц становятся бесконечно большими. Детальное обсуждение производится в работе Мюнстера.