12. УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ И УСЛОВИЕ ИНТЕГРИРУЕМОСТИ

Многие практически важные выводы вытекают только из того факта, что энтропия является функцией состояния. Если функция переменных при изменении на получает приращение

то равна Из этого следует, что между коэффициентами в уравнении (12.1) должна существовать связь

Ее называют также условиями интегрируемости уравнения (12.1) (случай двух независимых переменных мы уже ранее обсудили в § 2).

Выражение вида (12.1) мы получаем согласно (11.1):

Для применения (12.2) мы должны вместо в уравнение (12.1) подставить определенные независимые переменные. Рассмотрим следующие случаи:

1. В качестве независимых переменных приняты Тогда и

следовательно,

Условие интегрируемости в этом случае будет:

или

Это соотношение представляет собой требуемую вторым законом связь между обоими уравнениями состояния

Рис. 20. Диаграмма для расчета

Мы только что получили зависимость (12.4) из существования функции состояния 5. Для многих применений типично, что этот же самый результат можно получить непосредственно из коэффициента полезного действия Карно. На -диаграмме рис. 20 изображены две изотермы: Осуществим цикл при котором проведем расширение при температуре от до а при температуре снова произведем сжатие. Затраченная при этом работа равна заштрихованной площади между изотермами. Вертикальное расстояние между ними Следовательно, полученная работа

Подведенное при изотермическом расширении тепло согласно (4.1) равно:

Из соотношения Карпо в соответствии с (12.4) следует, таким образом,

Для идеального газа из термического уравнения состояния и из (12.4) вытекает, что Следовательно, отрицательный результат опыта Гей-Люссака для идеального газа является уже следствием второго закона.

Поведение реального газа часто описывается с помощью уравнения Ван-дер-Ваальса (подробнее см. § 13)

Если рассматривать это уравнение как эмпирическое, то выражение (12.4) дает сведения о физическом значении а. Подстановка уравнения (12.5) в (12.4) позволяет получить для энергии одного моля:

где является функцией только

Полученная таким образом зависимость энергии от объема свидетельствует, например, о том, что при расширении от объема до очень большого объема V необходимо преодолеть обусловленную взаимным притяжением молекул энергию

Зависимость (12.4) позволяет сделать весьма простой вывод закона Стефана-Больцмана об излучении изотермической полости. Эта полость со стенками при температуре имеет зависящую только от энергию электромагнитного изучения с плотностью . Если V — объем полости, то ее энергия, следовательно,

По законам электродинамики изотропное излучение оказывает на стенки давление

При этих значениях уравнение (12.4) дает

Отсюда следует (с постоянной интегрирования С):

Это и есть закон Стефана-Больцмана.

2. Намагничивание. Пусть, кроме независимой переменной является также зависящий от магнитного поля Н магнитный момент Тогда справедливо

где считаем заданными в виде эмпирических функций Если вначале примем то в качестве независимых переменных имеем :

Условие интегрируемости требует в данном случае для зависимости энергии от намагниченности

Рассмотрим, в частности, ферромагнетик с температурой выше температуры Кюри Согласно эмпирическому закону Кюри и Вайсса при справедливо

где С — постоянная Кюри. Следовательно, в пределах применимости уравнения (12.7)

Отсюда согласно (12.6)

и

где более не зависит от

Зависимость энергии от выражает установленную Вайсом тенденцию спонтанного намагничивания, т. е. параллельной установки элементарных магнитиков. В данном случае она следует только из эмпирического уравнения (12.7) и второго закона.