А. КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ

24. УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА

Кинетическая теория газа утверждает, что газ состоит из большого числа молекул, каждая из которых движется в пространстве прямолинейно с постоянной скоростью. Это движение отдельной молекулы прерывается лишь кратковременно, благодаря столкновениям со стенкой или с другими молекулами. Задача теории состоит в том, чтобы, исходя из такой модели, возможности количественно вывести наблюдаемые свойства газа. В качестве последних в первую очередь представляют интерес уравнение состояния удельная теплоемкость, а затем внутреннее трение, теплопроводность и т. п.

Вначале поэтому мы имеем перед собой чисто механическую постановку вопроса, которую для случая, когда молекулы идеализированно представлены в виде

материальных точек, можно было бы сформулировать следующим образом. Пусть координаты молекулы. Индекс принимает значения от 1 до Пусть между какими-либо двумя молекулами существует потенциальная энергия которая зависит только от расстояния и именно таким образом, что при больших равно 0, а при (а — радиус молекулы) резко возрастает до бесконечности. Кроме того, пусть существует потенциальная энергия относительно стенки, которая для молекулы зависит от ее расстояния до стенки таким образом, что при становится равным плюс бесконечности, а во всех остальных случаях (внутри объема V) оно равно 0. Следовательно, общая потенциальная энергия представляла бы собой функцию переменных:

Полное решение уравнений движения

потребовало бы задания функций времени фиксирующих начальное состояние в виде численных значений, с помощью которых можно было бы произвольно задать положение и скорость всех молекул в момент времени Естественно, что эта проблема безнадежно сложна. Нас интересуют только определенные средние величины, как, например, давление, т. е. сила, действующая на не очень малую часть стенки.

Таким образом, кинетическая теория газов представляет собой начало более общей дисциплины, называемой «статистической механикой».

Начнем с расчета давления, которое оказывают на стенку наши молекул, заключенных в объеме Определим упомянутую выше функцию таким образом, чтобы молекулы отражались от стенки полностью

упруго. В этом случае, очевидно, не может быть речи о давлении как о постоянной во времени силе. Для того чтобы яснее представить тебе соответствующие соотношения, вернемся к первоначальному определению давления. Представим себе вырезанный в стенке участок площадью свободно перемещающийся в образовавшемся отверстии как поршень (рис. 44). Теперь для того, чтобы поршень не выдавливался, мы должны приложить к нему снаружи силу Таков экспериментальный факт. Однако мы не сможем теперь более требовать, чтобы поршень при этом оставался в покое, так как постоянно действующая сила никогда не сможет скомпенсироваться беспорядочными ударами молекул. Если обозначить через силу, оказываемую на поршень молекулой с номером i (массой М), то в каждое мгновение для проекции на координатную ось х поршня справедливо

Рис. 44. Действие ударов о поршень в среднем компенсируется силой воздействия пружины.

Все, чего мы сможем достичь при правильном выборе это то, что поршень «в среднем» останется в покое, т. е. «средняя» сила должна быть равна нулю. Изменение во времени силы, действующей на поршень, наглядно представлено на рис. 45. Постоянно действующая сила — перекрывается рядом пиков, причем каждый пик обусловливается ударом молекулы. Следствием этой неупорядоченной силы является броуновское движение всего поршня, которое позднее мы будем рассматривать более подробно.

Если мы проинтегрируем наше уравнение по времени за которое произошло уже большое количество ударов, то получим:

Приравнивая это выражение нулю, мы налагаем условие, чтобы передаваемый на поршень за время

импульс оставался равным нулю. Сила с которой молекула действует на поршень, отлична от нуля лишь тогда, когда молекула находится в непосредственной близости от поршня. Если означает х-компоненту скорости молекулы, ее массу, то по закону действия и противодействия для движения этой молекулы во время ее столкновения со стенкой справедливо

Рис. 45. Изменение во времени силы, действующей на поршень согласно рис. 44.

Если мы проинтегрируем это уравнение по всей длительности удара о стенку и обозначим через скорость молекулы перед ударом, то в левой части мы получим величину в связи с тем что мы приняли силу упругой, а в правой части интеграл по длительности удара. Тогда импульс, передаваемый в соответствии с уравнением (24.1) за время будет равным нулю в случае выполнения равенства

индекс означает суммирование по всем молекулам, соударяющимся с поверхностью за время

Для дальнейшего проведения расчета нам нужно ввести основополагающее понятие распределения состояний, необходимое и для всех последующих выкладок. Благодаря этому понятию ход наших рассуждений получает статистический характер. Мы сделаем допущение, что наши молекул «равномерно» распределены в объеме Это должно означать: в любом небольшом выделенном объеме должно находиться

молекул. При этом через мы обозначаем «число молекул в единице объема». Это допущение,

естественно, имеет смысл» лйшь тогда, когда «элемент объема» настолько велик, что в нем содержится еще достаточно большое число молекул. В противном случае нам пришлось бы считаться с большими флуктуациями числа молекул, содержащихся в объеме Теперь рассортируем эти молекул по их скорости. Для этой целипредставим, что для каждой из них мы измерили три компоненты скорости Из составленной таким образом таблицы всех имеющихся скоростей мы выберем такие, для которых скорости лежат в определенных интервалах:

Обозначим их число через

Коэффициент вводится с той целью, чтобы для интеграла по всем скоростям выполнялось условие

Подобную функцию назовем функцией распределения по скоростям. Мы можем сделать ее еще наглядней, применив систему координат («пространство скоростей») и отметив в нем для каждой из молекул точки, соответствующие их скоростям. Наша функция показывает тогда плотность расположения полученного множества точек. Кинематически подобную картину можно получить, если представить себе все молекул находящимися в момент времени в начале координат пространства скоростей и дать им затем возможность разлететься каждой со своей скоростью. Тогда положение молекул в момент времени даст как раз картину распределения скоростей. Если известна, то мы можем получать различные средние значения, которые будем отмечать черточкой. Согласно условию

поэтому для среднего значения например, будет справедливо

а для среднего значения кинетической энергий

При другом описании функции используется понятие вероятности, которое гласит: если из общего числа молекул произвольно выбрать одну, то вероятность того, что скорость выбранной молекулы лежит как раз в интервале (24.3), равна При этом всегда существенны размеры интервала Было бы совершенно неверным сказать, что представляет собой вероятность того, что молекула имеет скорость точно Такая вероятность для строго заданного численного значения скорости всегда равна нулю. Только для конечнего интервала возникает конечная вероятность.

Рис. 46. Молекулы в интервале скоростей сталкивающиеся с поверхностью за время

Теперь мы легко можем закончить начатый в уравнении (24.2) расчет давления. Для оценки суммы в выражении (24.2) рассмотрим вначале вклад выделенных с помощью условия (24.3) молекул в общую сумму. За небольшой промежуток времени все эти молекулы проходят направленные отрезки Следовательно, за время с поверхностью сталкиваются все те молекулы, которые в нулевой период времени находятся в наклонном цилиндре с площадью основания и высотой (рис. 46). Их число составляет Каждая такая молекула при отражении передает поршню импульс Следовательно, доля этих молекул в правой части уравнения (24.2) равна Теперь мы можем производить суммирование по всем сталкивающимся молекулам. Это означает интегрирование по от до а по от до В результате имеем:

Без дальнейших допущений о виде функции мы более ничего не сможем получить. Однако нам нужно сделать лишь два весьма общих допущения, чтобы быть в состоянии двигаться дадьше. Эти допущения сразу же очевидны для покоящегося газа.

Функция симметрична по т. е. направленные влейо скорости встречаются столь же часто, как и направленные вправо. Выразим это с помощью условия Тогда

В соответствии с правилом (24.5) образования среднего

2. Функция симметрична по всем направлениям. Направление х не должно отличаться от направления В этом случае

если представляет собой величину скорости. Отсюда имеем:

— это результат чистой механики. Если учесть, что

представляет собой всю кинетическую энергию поступательного движения, отнесенную к единице объема, то уравнение (24.6) означает, что

Теперь перейдем к уравнению состояния. Если мы требуем, чтобы наши материальных точек, заключенных в объеме , действительно соответствовали измеряемой картине поведения идеального газа, то уравнение (24.6) Должно быть идентично уравнению состояния этого газа

а это означает, что между средней кинетической энергией

молекулы и температурой должна существовать зависимость

или для одной компоненты

В форме «средняя кинетическая энергия, приходящаяся на одну степень свободы, равна этот результат представляет собой исходный пункт всей механической теории теплоты. Фактически здесь впервые удалось связать параметр, ранее встречавшийся только в учении о теплоте, а именно температуру, с чисто механическими параметрами. Правда, это удалось сделать лишь для весьма специфического случая. Обобщение и углубление этого подхода являются задачей статистической механики.

Экспериментальная проверка уравнения (24.8). Вначале наш результат отражает лишь не обходимое условие того, чтобы система точек, рассматриваемая чисто механически, вела себя как идеальный газ в смысле уравнения состояния (24.7). Но еще неизвестно, действительно ли кинетическая энергия имеет значение, определяемое выражением (24.8). Прямая проверка состояла бы в непосредственном измерении скорости или ее -компоненты Это действительно возможно с помощью разработанного в последнее время метода молекулярных пучков: из сосуда через проделанное в его стенке небольшое отверстие выпускают в глубокий вакуум отдельные молекулы и непосредственно измеряют их скорость. Однако задолго до того, как была разработана эта тонкая методика, уже имелся чисто термический метод измерения удельной теплоемкости. Если бы наша молекула не обладала никакой другой энергией, кроме энергии поступательного движения, то вся энергия наших молекул была бы равна:

следовательно, согласно

Таким образом, при N = L (постоянная Лошмидта) и энергия одного моля была бы

Но выше удельная теплоемкость уже была представлена в виде тем самым было бы получено — Вследствие того, что это дало бы

Следовательно, наша модель с необходимостью приводит к результатам

Эти значения ко времени их обнаружения (90 лет тому назад!) резко противоречили измерениям для известных тогда газов, таких как или Измерения давали

Объяснение этого противоречия привело к важному выводу. Определяющей предпосылкой при выводе условий (24.9) было то, что энергия состоит лишь из кинетической энергии поступательного движения центра тяжести частиц. Однако для упомянутых двухатомных молекул добавляется энергия вращения вокруг оси, перпендикулярной линии, соединяющей оба атома. Поэтому определенно больше, чем Насколько следует увеличить мы не можем определить разработанными здесь методами. Поэтому мы воспользуемся впервые доказанным в общей статистической механике законом равнораспределения, в соответствии с которым на каждую степень свободы приходится кинетическая энергия, равная — Число степеней свободы определяется как количество численных данных, необходимых для однозначного определения конфигурации (моментальной фотографии). Для одной, двухатомной молекулы, подразумеваемой жесткой, необходимы три величины для определения положения центра тяжести и две величины для

определения направления оси молекулы (например, географическая долгота и широта охватывающего молекулу шара). Тогда мы получаем пять степеней свободы для одной молекулы и в соответствии с законом равнораспределения

т. е. приведенные в (24.10) и наблюдаемые в действительности значения и Напротив, рассчитанные прежде в (24.9) значения должны быть справедливыми для одпоатомных газов. Это также имеет место. Первым подобным газом, для которого из измерений скорости звука было получено были пары ртути. Позднее к нему присоединились инертные газы (Не,

Этот воспроизводимый во всех учебниках вывод формул (24.9) и (24.10) для удельной теплоемкости одно- и двухатомных газов содержит грубый произвол, который нужно обязательно отметить. При вышеуказанной модели [вывод формулы (24.6)] мы представляли молекулы как «материальные точки». Однако точка, обладающая массой, вообще представляетсобой абстракцию. Известно, что даже единичный атом имеет конечные размеры и довольно сложную внутреннюю структуру, и если уж мы берем на себя смелость игнорировать движения внутри атома, то мы, по меньшей мере, должны рассматривать атом как жесткое тело. Но такое тело имеет шесть степеней свободы, совершенно независимо от конкретной формы тела. Тогда по закону равнораспределения мы получили бы по меньшей мере значение следовательно, в вопиющем противоречии с измерениями для одноатомных газов. С этой точки зрения, мы должны рассматривать результат измерений как настоящую катастрофу для статистической механики. Фактически это затруднение находит свое разрешение только в квантовой теории, благодаря которой закон равнораспределения получает существенное ограничение. Согласно этому ограничению возбуждение степени свободы, связанной с вращением, требует совершенно определенного минимума энергии. Если он существенно выше термической энергии то соответствующая степень свободы вообще не возбуждается, она оказывается «замороженной». (Например, атом водорода, состоящий из ядра и электрона, может получить экергию

вращения только вследствие того, что электрон перейдет ближайший более высокий квантовый уровень). Благодаря этому выводу можно справедливо игнорировать любсе вращение отдельного атома, а для двухатомной молекулы оставить без внимания также и вращение вокруг оси молекулы, что было необходимо для получения формул (24.9) и (24.10). Следовательно, только благодаря квантовой теории вышеприведенные рассуждения получают дополнительное подтверждение. В многоатомной молекуле, кроме того, должны учитываться колебания атомов относительно друг друга. Ими также можно пренебрегать в соответствии с квантовой теорией до тех пор, пока квант колебаний велик по сравнению с kT (см. также § 4).

Благодаря кинетической теории газов становятся непосредственно понятными многие свойства газов. Укажем, во-первых, на независимость энергии от объема (опыт Гей-Люссака). Ведь когда молекулы при изображениом на рис. 9 опыте Гей-Люссака после удаления промежуточной стенки устремляются в вакуум, то не возникает никакой причины для изменения их средней кинетической энергии. Во-вторых, мы можем теперь наглядно представить, почему при адиабатном расширении газ должен охлаждаться. Чтобы достичь такого расширения, нужно оттягивать ограничивающий газ поршень со скоростью (небольшой), например, в направлении оси х. Это приведет, к тому, что молекула со скоростью сталкиваясь с поршнем, будет отражаться от него теперь с меньшей скоростью Следовательно, каждая сталкивающаяся с поршнем молекула теряет кинетическую энергию:

при этом мы приняли малым по сравнению с так как в противном случае расширение не было бы обратимым. Если подобное движение поршня продолжается в течение небольшого промежутка времени то газ отдает энергию Знак означает суммирование по всем происходящим за время столкновениям. Но в соответствии с (24.2) С другой стороны, равно увеличению объема поэтому Как и должно быть, снижение кинетической энергии равно совершенной газом механической работе

В заключение приведем еще крайне примитивный вывод нашего основного уравнения (24.6), который, правда, недопустимым образом упрощает проблему, но случайно приводит к верному результату. А именно, допустим, что все молекулы имеют одинаковые скорости и так распределены по всем направлениям, что ровно одна шестая часть всех молекул движется по одному из шести направлений Тогда на единицу поверхности стенки, ориентированной перпендикулярно к оси х за промежуток времени от до попадают все молекулы, которые к нулевому моменту времени находились в цилиндре с площадью основания 1 и высотой и двигались в направлении Их число Каждая из них передает стенке импульс что дает в целом

За исключением того, что в уравнении (24.6) вместо стоит введенная ранее средняя величина это и есть наш прежний результат.