91. ОБМЕН ТЕПЛОМ И ЧАСТИЦАМИ

С целью первого и типичного использования соотношений Онзагера рассмотрим систему, состоящую из двух одинаковых сосудов 1 и 2, которые содержат одинаковое химически однородное вещество и соединены между собой щелью или каналом (рис. 121). О конкретном виде соединения мы не делаем никаких предварительных оговорок.

Физическая природа вещества характеризуется энтропией определяющей энтропию одного из сосудов, если в нем содержится частиц с энергией

В таком случае общая энтропия данной системы равна:

В равновесном состоянии оба сосуда содержат одинаковое число частиц с одинаковой энергией Рассмотрим неравновесное состояние

(Подчеркнем, что общая энергия и общее число частиц строго заданы!)

Рис. 121. Перенос энергии и частиц из системы 2 в систему 1 как стационарный процесс.

Параметры представляют здесь величины, рассмотренные в § 89, 90 в общем виде и обозначенные там через Подставляя значения из (91.2) в уравнение (91.1), получаем энтропию в виде функции

Если обозначить

то, ограничиваясь квадратичными членами по получим:

Согласно понятиям, развитым в § 89, силы, определяющие изменение ,

Они имеют простой смысл:

где — химический потенциал.

Если через обозначить температуру в равновесном состоянии то в первом приближении получим

и соответственно

следовательно,

Аналогично для имеем:

Теперь увеличение энтропии всей системы, связанное с изменением во времени параметров

можем записать в виде

Здесь означает поток частиц из сосуда 2 в сосуд поток энергии из сосуда 2 в сосуд далее обозначено:

а также

В уравнении (91.3) величины — интерпретируем как «силы», которые вызывают потоки Допустим, что при небольших отклонениях от равновесного состояния существует линейная зависимость между потоками и силами

с четырьмя коэффициентами Для дальнейшего обсуждения исключим из уравнения для величину суммируя первое уравнение, умноженное на со вторым уравнением.

Тогда получим два уравнения для прохождения через отверстие потоков в случае, когда значения и по обеим сторонам отверстия заданы:

Детерминант всегда существенно положителен.

Поскольку при выводе обращалось особое внимание на то, что оба сосуда представляют одну изолированную систему, полученные уравнения можно использовать и для иных ситуаций. Это позволит нам уяснить значение коэффициентов для двух случаев, а именно, случая без потока частиц и изотермического случая В случае предполагаем, что между обоими сосудами с помощью соответствующих термостатов создана определенная разность температур

Тогда вначале возникает некоторый поток частиц, который, однако, вскоре прекращается. Для этого случая в соответствии с (91.4) будут иметь место соотношения

и

Первое уравнение дает разность потенциалов в отсутствии потока частиц, соответствующую разнице температур Это уравнение позднее детально обсудим. Второе уравнение определяет чистый поток тепла теплопроводностью

В изотермическом случае температура обоих сосудов предполагается заданной благодаря общему термостату. В то же время существует разность потенциалов поддерживаемая, например, с помощью встроенных поршней,

Для этого случая из уравнения (91.4) следует

и

Последнее уравнение дает повод для использования специального обозначения:

Энергия представляет собой ту энергию, которую в среднем переносит частица, переходя из сосуда 2 в сосуд 1.

До сих пор мы не пользовались соотношением Онзагера Если оно выполняется, то из уравнения (91.5а) при отсутствии потока частиц следует:

Это доступная экспериментальной проверке зависимость между энергией переноса и условием отсутствия потока частиц. Две равнозначные (91.8) формулы получим с учетом общих соотношений для Если через обозначить отнесенные к одной частице значения энтропии, энергии и объема, то будут выполняться равенства

Соответственно этому формула (91.8) равнозначна выражению

и тем самым

Входящие в эти уравнения величины часто называют энтропией переноса 5

и теплотой переноса

Обозначение вытекает из общей зависимости

записанной для перехода одной частицы в сосуд 1 (см. рис. 121). При получим Следовательно, представляет собой приращение энтропии, связанное с переходом одной частицы.

Объяснение обозначения требует рассмотрения конкретной экспериментальной схемы. Позднее вернемся к этому (§ 93).