46. КАНОНИЧЕСКИЙ АНСАМБЛЬ

а) Две системы в соприкосновении

Так же как и в классической статистике (§ 36), рассмотрим изолированную систему, состоящую из двух систем. Обе части системы должны находиться друг с другом в таком слабом контакте, чтобы общая энергия могла описываться суммой энергий частей системы.

Если обозначим не вырождающиеся более состояния первой системы буквами а соответствующие состояния второй то состояние всей системы определяется через величины с энергией В соответствии с выводами § 45 в описывающем всю систему ансамбле все состояния для которых лежат в интервале от до встречаются

одинаково часто. Если выяснить особо те состояния, в которых имеет определенное значение то нужно суммировать по всем тем для которых имеет место соотношение

Это даст как раз

состояний общей системы. Таким образом, вероятность того, что первая система находится в состоянии определяется с помощью выражения

Если просуммировать по всем состояниям первой системы, расположенным в интервале от до то из уравнения (46.1) сразу же следует:

Наиболее вероятное значение определяется максимумом стоящей в правой части уравнения (46.2) функции. Для этого случая, следовательно,

С другой стороны, термическое равновесие двух макроскопических, соприкасающихся систем характеризуется равенством их температур. Как и в классической статистике (§ 36), последний результат заставляет нас прийти к выводу

Данное выражение для энтропии также находится в соответствии с выражением (45.5), полученным на основании -теоремы. Канонический ансамбль получается из выражения (46.1) известным в классической статистике способом. Если вторая система намного больше первой, то в выражении (46.1) величина практически всегда очень мала по сравнению с величиной Как было изложено ранее (§ 37), не имеет смысла разлагать в ряд

Напротив, следует использовать разложение [верхний индекс (1) мы опускаем]

После введения температуры по уравнению (46.3) из (46.1) получаем:

Это такой же канонический ансамбль, как и тот, что приведен в § 42.

б) Множество одинаковых систем во взаимном термическом контакте

Этот раздел только подтвердит результаты, полученные в § 46, а. Однако он представляет интерес с методической точки зрения.

В качестве изолированной системы аналогично § 45 рассмотрим теперь «гиперсистему», состоящую из равных экземпляров определенной физической системы. Пусть будет чрезвычайно большим числом. В противовес к обсуждавшимся ранее ансамблям отдельные экземпляры должны находиться в термическом контакте друг с другом в том смысле, что они могут обмениваться энергией, но энергия их взаимодействия пренебрежимо мала по сравнению с энергией всей изолированной системы.

Если теперь аналогично § 42 представляют собой более не вырождающиеся уровни энергии отдельной системы, означает число отдельных систем с энергией то всегда должно выполняться

где означает энергию изолированной гиперсистемм. Состояние гиперсистемы в смысле квантовой теории описывается заданием энергетического уровня каждой отдельной системы. Поэтому каждому набору чисел соответствует

различных состояний гиперсистемы. Таким образом, величина пропорциональна вероятности обнаружения определенного допускаемого условиями (46.5) набора чисел Суммированием по всем возможным подобным наборам чисел получаем общее число совместимых с заданными значениями состояний гиперсистемы:

здесь символ над знаком суммирования означает, что сумму следует распространять только на наборы чисел совместимые с условиями (46.5).

Настоятельно подчеркнем, что каждая из систем уже является макроскопической системой. Системы в пространстве расположены друг возле друга, могут рассматриваться как раздельные экземпляры и могут быть пронумерованы. Формулы этого раздела окажутся неверными, если, например, в качестве гиперсистемы рассматривать идеальный газ, а отдельные атомы газа интерпретировать как «системы». В старой статистической механике (Больцмана) это еще считалось допустимым, однако по квантовой теории и согласно опытам по вырождению газа такое допущение непозволительно.

Результаты § 45 дают нам право предположить, что из выражения (46.7) мы можем определить энтропию и температуру гиперсистемы следующим образом:

Между прочим, укажем на тесную связь между вероятностью определяемой уравнением (46.6), и введенной в § 45, а с помощью -теоремы величиной

Из уравнения (46.6) при использовании формулы Стирлинга, в частности, следует:

Если подставить в этой формуле при условии то

В целях непосредственного применения формулы (46.6) вычислим среднее значение числа систем, находящихся в состоянии Из уравнения (46.6) следует:

В числителе возможно следующее преобразование: если подставить и т. д., но то числитель преобразуется к виду

причем теперь на основании уравнения (46.5) сумму следует распространять на все последовательности для которых

С помощью введенной уравнением (46.7) функции получим, следовательно,

еще не пренебрегая никакими величинами. Разложим в ряд логарифм читателя при :

Таким образом,

Для больших значений величины лишь незначительно отклоняются от средних значений по уравнению (46.9). Мы можем убедиться в этом, вычислив дополнительно

При введенных ранее для числитель становится равным:

Он распадается на два слагаемых

Замеппв далее при получим:

Если подставить здесь и использовать для выражения вышеприведенное разложение логарифма, то будем иметь в результате

Следовательно, относительная флуктуация будет равна:

как и следовало ожидать с самого начала. В этом смысле при больших величина практически всегда имеет значение, определяемое выражением (46.10).

Результат (46.11) будет иметь большое значение, когда мы далее будем заменять среднее значение наиболее вероятным значением

Исподьзуя условие (46.8) для температуры и выражение из уравнения (46.10), снова получим старый результат (46.4)

который дает вероятность обнаружить произвольно выбранную систему в «состоянии» Отдельные системы нашей гиперсистемы образуют канонический ансамбль.

Уравнение (46.12) допускает два толкования: либо

рассматривают совокупность макрофизическйх систем с вероятностным распределением по уравнению (46.12) как отображение термического поведения одной системы с заданной температурой (ансамбль Гиббса, сравни § 32, а), или же следят за поведением только одной из систем. Тогда остальные систем вместе взятые играют роль термостата, при наблюдении в течение длительного времени указывает долю времени, в течение которого выбранная система пребывает в состоянии

Расчет введенной уравнением (46.7) функции представляет собой проблему, которая в той или иной форме часто встречается в статистике. Поэтому мы приведем два типичных метода расчета а именно метод седловых точек и метод параметров Лагранжа.

в) Метод седловых точек

Для упрощения изложения сделаем два физически несложных допущения. Во-первых, примем, что существует лишь конечное число энергетических уровней Ей во-вторых, что все целые числа. Второе допущение вначале представляется необычайно сильным ограничением. Однако с физической точки зрения его можно реализовать с любой степенью точности путем выбора достаточно малых единиц энергии. Если, например, задается в виде величины, имеющей пять знаков после запятой, то достаточно выбрать в 100 000 раз меньшую единицу энергии. Следует при этом учитывать, что при изолированной системе мы всегда имеем дело с дискретным спектром энергий.

Представим далее функцию в виде полинома по

Здесь суммирование следует распространять на все комбинации чисел для которых и которые, следовательно, удовлетворяют первому условию в выражении (46.5). Заметим к тому же, что все комбинации чисел (и только они), которые

удовлетворяют условию дают множитель в вышеприведенном полиноме. Функция как раз и будет представлять собой множитель при в разложенной в ряд функции Поэтому, если рассматривать 2 как комплексную переменную, то по элементарному правилу теории функций

причем в качестве пути интегрирования следует выбирать замкнутую кривую, обходящую седловую точку в положительном направлении. Подынтегральное выражение в уравнении (46.14) мы можем также записать в виде

Функция (46.15) на действительной оси бесконечна при Между этими значениями она имеет острый минимум в точке который определяется с помощью выражения

При заданных значениях точка определяется, следовательно, неявно с помощью выражения

(Здесь и далее мы пренебрегаем единицей по сравнению с величиной Выберем далее в качестве пути интегрирования в выражении (46.14) окружность в комплексной плоскости, описанную вокруг седловой точки радиусом 20. На этом пути подынтегральное выражение в точке имеет острый максимум. При больших значениях этот максимум настолько острый, что при расчете интеграл можно заменить максимальным значением подынтегрального выражения. Опустим здесь обоснование и приведем результат:

Для того чтобы выражение представляло собой энтропию, должно выполняться условие

Но производная от (46.18) по чрезвычайно проста, так как вследствие (46.17) производная по обращается в нуль. Следовательно,

Уравнение (46.18) все еще относится к гиперсистеме с тождественными системами. Поэтому, разделив на и обозначив энтропию отдельной системы как

а энергию этой системы как

из уравнения (46.18) с помощью выражения (46.19) получим:

или

Но в термодинамике выражение соответствует свободной энергии Следовательно, мы получим известный результат [см. уравнение (38.6)]:

здесь функция представляет собой введенную в § 38 статистическую сумму.

г) Метод параметров Лагранжа

При данном методе мы совершенно не пытаемся оценить сумму

Исходя из показывающего необычайную остроту вероятностной функции мы вправе ожидать, что в вышеприведенной сумме существенны лишь те совокупности чисел которые близки к совокупностям, приводящим функцию к максимуму. Более того, оказывается, что при расчете можно ограничиться лишь одним слагаемым Имакс, т. е. можно заменить

Для расчета мы должны, следовательно, определить наиболее вероятную совокупность а именно ту, которая обеспечивает максимум величины

причем должны еще удовлетворять дополнительным условиям (46.5):

Освободимся от этих дополнительных условий по методу Лагранжа, вводя два параметра и отыскивая максимум выражения

После этого следует определить значения из условий (46.23). Расчет крайне прост. Из сразу же следует:

Параметры как функции неявно определяются с помощью выражений

Отсюда для энергии одной системы следует:

Для расчета следует подставить в уравнение (46,22) наиболее вероятные значения (46.25) для

Это вначале дает:

Вследствие (46.26) это выражение равно:

Если мы определим а из первого уравнений (46.26):

то будем иметь:

Частная производная правой части по вследствие (46.27) равна нулю. Следовательно, если представляет собой энтропию, то

Таким образом, уравнение (46.28) оказывается идентичным уравнению (46.18) для полученному методом седловых точек, если заменить обозначение на