29. РАЗРЕЖЕННЫЙ НЕИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ

Попробуем теперь по меньшей мере для специальной модели явно рассчитать также и внутренний вириал Допустим, что какие-либо две частицы воздействуют друг на друга с силой, зависящей только от расстояния между ними. В будем учитывать только эти силы. Кроме того, подобная сила пусть имеет направление, совпадающее с соединяющей частицы линией. Договоримся считать отталкивающую силу положительной, а силу притяжения — отрицательной.

При Таких допущениях вклад в вирйал от силы; действующей между частицами легко определяется в соответствии с рис. Поскольку то Но в соответствии с допущением векторы имеют одно и то же направление. Если обозначить расстояние между частицами то Отсюда получается путем суммирования по всем парам следовательно,

Рис. 53. Вклад силы отталкивания К, действующей между двумя атомами внутренний вириал равен

(Без коэффициента мы бы сосчитали каждый член дважды). В среднем каждый из атомов окружен соседними атомами одинаковым образом. Поэтому суммирование по можно заменить умножением на

Поделим теперь пространство вокруг выделенной таким образом частицы на концентрические сферические слои и обозначим среднюю во времени концентрацию частиц (число частиц в на расстоянии от выделенной частицы через После этого мы можем заменить на интеграл по и получить:

В качестве верхнего предела интегрирования мы можем записать так как при больших быстро уменьшается до нуля.

Допустим, что сила связана с неким потенциалом тогда представляет собой потенциальную энергию двух частиц на расстоянии Примем, что имеет вид, изображенный на рис. 54. Пусть будет положительна при и уже при малом

отклонений от устремляется в бесконечность («жесткое» отталкивание). При отрицательна и с ростом стремится к нулю (примерно как Плотность для больших значений равна Для небольших значений [в области заметного воздействия силы} ] следует учитывать обобщенную барометрическую формулу (см. § 27 и 37, с) и, следовательно, подставлять

Тем самым мы принимаем, что частица, находящаяся вблизи частицы испытывает только ее воздействие. Однако это может иметь место лишь в случае небольших плотностей. Этот случай и будет рассмотрен ниже.

Рис. 54. Потенциальная энергия двух частиц как функция расстояния между ними (схематично).

С принятым значением будет иметь место соотношение

или

Введение в выражение в скобках является расчетным приемом. Он обеспечивает обращение этой скобки в нуль при больших Теперь искомый внутренний вириал равен:

После интегрирования по частям имеем:

В этой формуле, справедливой пока для любой функции превращающейся в нуль при стремящемся

к бесконечности, используем зависимость согласно рис. 54. Кроме того, выберем температуру настолько высокой, что при будет мало по сравнению с Тогда:

После этого, разлагая интеграл на получаем:

Здесь оба слагаемых имеют простой смысл.

Обозначая радиус отдельной частицы преобразуем первое слагаемое:

где означает, следовательно, учетверенный собственный объем всех находящихся в объеме V частиц.

Во втором слагаемом член приближенно равен числу частиц, находящихся в сферическом слое толщиной Таким образом, выражение является потенциальной энергией выделенной частицы относительно всех остальных частиц. Следовательно, второе слагаемое представляет собой всю содержащуюся в системе потенциальную энергию взаимодействия всех частиц.

Если мы обозначим ее, как принято в теории Ван-дер-Ваальса, через [нужно учесть, что при отрицательно], то из выражений (28.5) и (29.1) мы получим уравнение состояния:

Это выражение будет в точности совпадать с ранее найденной в (13.4) формой уравнений Ван-дер-Ваальса для случая татого сильного разрежения, когда высшие вириальные коэффициенты не играют никакой роли.