Д. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ И ОБЩЕЕ РАВНОВЕСИЕ

19. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ К ГОМОГЕННЫМ ФАЗАМ

а) Термодинамические функции

Введение Клаузиусом понятия энтропии привело к появ лению большого числа новых функций состояния; сведения о некоторых из них мы приведем ниже. Для каждой функции будем приводить приращения, получаемые ею при бесконечно малом изменении состояния. Для того чтобы эти соотношения были возможно более простыми, следует позаботиться о целесообразном выборе параметров, определяющих состояние. Математическая схема всегда одна и та же. Если, например, состояние определяется тремя параметрами и если функция состояния с частными производными то

Поскольку

то

и

Уравнения (19.16) и (19.1 в) дают, таким образом, приращение новых функций состояния Видно, что дифференциалы новых функций запишутся особенно просто, если в качестве независимых параметров применять для величины а для величины В этом смысле будем говорить о «естественном» выборе независимых параметров для приведенных ниже функций состояния.

Начнем с энтропии 5 и выберем в качестве независимых параметров энергию объем V, а также числа

молекул При этом означает число молекул вида в системе и т. д. До тех пор, пока учитываются только изменения справедливо Однако теперь мы имеем Определим новые частные производные

и назовем «химическим потенциалом» молекул вида Это определение произведено здесь чисто формально. Физическое значение станет ясным лишь позднее. Используя данное определение, запишем:

В уравнении появились как функции

Для дифференциала энергии непосредственно из (19.3) следует:

отсюда легко получить соответствующие частные производные Применив преобразование (19.1а) к выражению получим для свободной энергии

Еще раз применив преобразование (19.1а) к выражению получим для свободной энтальпии

В выражениях для мы использовали соответствующие «естественные параметры», при которых

частные производные имеют особенно простой вид.

В каждом из трех случаев представляли собой частные производные по Это справедливо, конечно, только при указанном в выражениях (19.4) — (19.6) выборе независимых параметров.

В выражении (19.6) записываются, например, в виде функций а также химического состава Подобное описание позднее окажется наиболее полезным. Значение «естественного выбора параметров» получит более глубокое обоснование в статистической механике.

Можно пойти по вышеприведенной схеме еще дальше и сделать зависимыми параметрами. Для функции, обозначенной в виде

справедливо

Разновидность является весьма полезной функцией в статистической механике:

Несколько изменяя обозначения, введем в в качестве независимых параметров

В соответствии с выражениями и (19.7) для имеет место соотношение

Согласно

Возвращаясь к (19.7), имеем:

Таблица 3 (см. скан) Некоторые термодинамические функции

Следовательно, частные производные дают энергию, давление и числа частиц. Часть этих результатов ниже приведена в форме таблицы (табл. 3).

б) Гомогенная фаза

Представим себе, что фаза с энергией объемом V и числом частиц разделена на две равные части. Пусть энтропия всей фазы, энтропия каждой половины фазы. Назовем фазу

гомогенной, если или, в более общем случае, если условие

справедливо при любом

Если продифференцировать это выражение по а затем подставить в него то получим:

Так как в соответствии с условием (19.9) при умножении на также умножается на из этого уравнения следует, что величины

при таком умножении не изменяются. Это означает, что в гомогенной системе величины представляют собой «качественные характеристики»; они не зависят от количества вещества в фазе. В противоположность им такие величины, как называют также «количественными характеристиками» они удваивают свое значение, если количество вещества в фазе (при том же качестве) удваивается.

Из уравнения (19.10) для гомогенной фазы следует замечательное равенство

или

которое часто называют уравнением Дюгема — Гиббса.

Если фаза содержит только одну компоненту, - то уравнение (19.11) превращается в

В этом, и только в этом частном случае гомогенной химически однородной фазы можно таким образом

подставить тогда как общее определение дает

Фазу можно рассматривать как гомогенную в выше приведенном смысле только до тех пор, пока можно игнорировать поверхностные свойства, в частности удельное поверхностное натяжение. Чем меньше размер фазы в пространстве, тем больший вес приобретают поверхностные характеристики и тем заметнее становятся отклонения от взаимосвязи (19.11а), в которой учитываются только объемные характеристики. Поучительным и важным примером служит рассмотрение давления пара небольшой капельки (§ 22).