60. РАЗДЕЛЕНИЕ ФАЗ («фи» ПОЛОЖИТЕЛЬНО)

Многие сплавы при охлаждении ниже температуры затвердевания переходят вначале в статистическую смесь компонент, однако при дальнейшем охлаждении эта смесь распадается на несколько фаз различного

состава. Если, например, сплав состоит из компонент то при переходе через характеристическую «температуру разделения» он распадается на фазу, богатую компонентной и фазу, богатую компонентой В. Согласно нашей схеме такого поведения следует ожидать тогда, когда каждый атом вида А имеет тенденцию по возможности окружать себя такими же атомами, следовательно, когда величина положительна. Для того чтобы описать ожидаемое разделение фаз, снова сделаем вначале очень грубое допущение статистического характера. Предположим, что в каждой из фаз, которые возникают при разделении, атомы распределены по узлам решетки статистически, т. е. совершенно хаотично. Следовательно, игнорируем тот факт, что и в пределах одной фазы они скорее всего будут окружены атомами того же вида.

Рассмотрим вначале энергию одной фазы, относительно которой допустим, что она содержит долю у атомов вида А:

При статистической неупорядоченности будет иметь место:

Тогда из связей, исходящих от атомов вида часть ведет к атомам вида В. Таким образом, энергия будет равна Число возможностей распределить атомов вида А по узлам решетки определяется из выражения

Тем самым величина приводит к а зависящая от часть свободной энергии — к

При использовании формулы Стирлинга для отсюда вытекает

где

Допустим далее, что сплав, характеризуемый величинами и распадается на две фазы с числами молекул и соответственно составами

При этом всегда должно выполняться

После такого распада свободная энергия равна:

Попытаемся определить таким образом, чтобы выражение (69.4) при дополнительных условиях (69.3) имело минимальное значение. Используя параметры Лагранжа и отыщем минимум выражения

относительно четырех переменных. Если ввести обозначение то это дает:

Исключение дает два уравнения:

и

Для обсуждения этого результата потребуется знание характера функции при различных значениях Такой график представлен на рис. 105. При функция имеет минимум в точке Если то минимум расщепляется на два, которые при дальнейшем росте значения все более сдвигаются к краям. Теперь уравнение (69.5) означает:

Если на кривой отметить соответствующие равновесию точки то прямая, соединяющая эти точки должна быть касательной к кривой в этих двух точках. При симметричном ходе кривой только две точки минимума удовлетворяют этому условию.

Следовательно, как так и 2 определяются из условия или

Видно, что если решение этого уравнения, то также является его решением. Целесообразно описать состав с помощью величины

Рис. 105. Зависимость свободной энергии, деленной на от мольной доли у атомов А для различных значений [уравнение (69.2)].

Здесь означает 50%-ную смесь, или наоборот, чистую компоненту А или В. Условия равновесия гласят тогда:

или

Это точно такое же уравнение для которое мы обсуждали для дальнего порядка в случае сверхструктуры.

На рис. 106 в соответствии с уравнением (69.6) нанесена температура как функция или у. Каждой температуре ниже соответствуют два значения относящиеся к получаемой таким образом «пограничной кривой», которая определяет равновесную концентрацию обеих фаз. Непосредственно вблизи (при малых значениях пограничная кривая описывается уравнением

На основании пограничной кривой смеси заданного состава при достаточно медленном охлаждении можно отметить следующее поведение.

Выше пограничной кривой (рис. 106) кристалл смеси стабилен. Если охлаждать кристалл, имеющий начальные температуру и состав, определяемые точкой С, то при переходе через предельную кривую (точка он становится нестабильным. При температуре, заданной точкой кристалл распадается на две фазы, характеризуемые точками В точке преобладает компонента в точке компонента В. Чем ниже температура, тем более чистыми становятся обе фазы, находящиеся в термическом равновесии.

Рис. 106. Идеальная диаграмма состояния бинарного сплава

Будет ли это равновесие достигнуто в действительности, определяет скорость реакции. При комнатной температуре она практически равна нулю. Если, например, на рис. 106 точка соответствует комнатной температуре, то путем быстрого охлаждения сплав можно привести в состояние которое не соответствует термическому равновесию. Путем кратковременного нагрева примерно на 300° С до точки можно вызвать разделение фаз, которое, однако, можно снова прервать с помощью охлаж дения. Так возникает возможность тщательно исследовать отдельные стадии разделения фаз и его влияние на технологические свойства. Обнаружилось, что именно первая, микроскопически едва заметная стадия часто связана с существенным повышением твердости. С этим эффектом связано, например, качество дюралюминия и многих других сплавов легких металлов.