65. ОБСУЖДЕНИЕ ХОДА УДЕЛЬНОЙ ТЕПЛОЕМКОСТИ

Для описания экспериментального хода удельной теплоемкости кристаллов в большинстве случаев поступают следующим образом. Так как теория Дебая в первом приближении достаточно хорошо описывает изменение удельной теплоемкости, то экспериментальные значения сопоставляют со значениями полученными по теории Дебая, и определяют ту характеристическую температуру, для которой

Если бы теория Дебая строго выполнялась, величина была бы постоянной. Отклонения от теории Дебая проявляются в том, что оказывается функцией температуры. Следовательно, если, так как показано на рис. 95, нанести на один график сетки кривых Дебая, соответствующих различным значениям и полученную экспериментальную зависимость, то для каждой температуры можно определить соответствующую ей температуру Дебая. Этот график намного чувствительнее и точнее, чем непосредственный график изменения от температуры,

Экспериментальные результаты можно качественно разделить на две группы. Для первой группы на рис. 95) значения при высоких температурах лежат ниже значений при К этой группе относится большинство металлов. Во второй группе на рис. 95) обнаруживается противоположная зависимость К ней относятся щелочные металлы

Рис. 95. Удельная теплоемкость по Дебаю для характеристических температур и 400 °К (а) и в зависимости от температуры (б). «Экспериментальные» удельные теплоемкости отмечены штриховыми линиями (I и II).

В качестве примера на рис. 96 и 97 представлены экспериментальные данные для вольфрама (группа I) и лития (группа II). Заметно, что различия довольно значительны. Эти отклонения от теории Дебая вызваны влиянием действительного спектра решетки.

Теперь можно как качественно, так и количественно установить, какие параметры имеют решающее значение для определения По уравнению (62.10а) при высоких температурах справедливо общее выражение

По теории Дебая в связи с чем

Путем сравнения правильного значения удельной теплоемкости с использованием по теории решетки и

приближенного значения о теории Дебая можно получить

так как значение по теории Дебая для низких температур наверняка правильно.

Рис. 96. Спектр и для вольфрама.

Рис. 97. Спектр и для лития.

При этих температурах существенны лишь малые, упругие частоты, правильно учитываемые в упругом спектре. Величины играют решающую роль при высоких температурах. Если то соответствующее вещество относится к группе если то оно

принадлежит к группе Если известен спектр по теории решетки, то можно сразу увидеть, как качественно изменяется с температурой. При обсуждении простейшей кубической решетки мы уже видели, что значение по теории решетки примерно в два раза меньше, чем соответствующее значение по теории Дебая. Поэтому здесь значение было бы примерно на 40% меньше значения Это нормальное явление для веществ группы На рис. 96, в и 97, в приведены рассчитанные спектры решеток для вольфрама и для лития. Обе решетки объемноцентрированные. Графики для удобства сравнения относятся к одинаковым значениям По спектру можно также без дальнейшего расчета качественно установить, что вольфрам относится к первой группе а литий — ко второй,

Разницу спектров вольфрама и лития качественно легко объяснить. Но для этого нужно сначала несколько подробнее заняться теорией Дебая. Дебаевское приближение учитывает лишь суммарное спектральное распределение упругих колебаний и обрезает продольные и поперечные колебания на одной и той же частоте Однако этот метод непоследователен, ибо при расчете колебаний решетки выясняется, что имеется векторов распространения и что каждому из этих векторов соответствуют три поляризации. Следовательно, если разделять колебания на продольные и поперечные то в целом будем иметь продольных и поперечных собственных колебаний. В соответствии с этим для того чтобы улучшить результат, следовало бы рассмотреть отдельно распределения для продольных и поперечных воли и для каждого распределения ввести собственную предельную частоту. Полученный таким образом спектр приведен на рис. 96, а для отношения которое справедливо для вольфрама. По этому спектру было бы в 2 раза больше следовательно, стало бы большим При сравнении со спектром решетки выясняется, что подобное «улучшение» подхода Дебая фактически представляет собой его ухудшение. Непоследовательность допущения Дебая представляет причину успеха его теории. Ведь при совместном рассмотрении продольных

и поперечных колебаний общая предельная частота почти совпадает с максимальной частотой поперечной компоненты. Высокими частотами продольных колебаний практически пренебрегают. Но влияние структуры решетки точно так же имеет тенденцию уменьшать частоты, рассчитанные по теории упругих волн. Спектр решетки вольфрама можно получить путем сдвига упругого спектра (рис. 96, а) к более низким частотам. При этом вследствие влияния решетки высокие частоты сместятся больше, чем низкие. Первый максимум спектра вольфрама на рис. 96, а соответствовал бы тогда максимальной частоте поперечных колебаний, второй — более низкий максимум — максимальной частоте продольных колебаний. Благодаря пренебрежению высокими частотами в теории Дебая такое влияние решетки частично учтено.

Если скорость звука в продольном направлении очень велика по сравнению со скоростью в поперечном направлении, то предельная частота в продольном направлении лежит очень высоко по сравнению с частотой по теории Дебая. Тогда влияния решетки более не достаточно для уменьшения частоты настолько, чтобы стало меньшим Любое сильное различие в величинах скоростей звука имеет тенденцию увеличивать по сравнению с Подобное же влияние оказывает сильная упругая анизотропия, так как она также означает большое различие скоростей звука. При взаимном влиянии решетки и анизотропии встает вопрос о том, какое влияние сильнее. При очень большой анизотропии как, например, для лития, максимальные частоты решетки превышают значения Поэтому сильно анизотропные кристаллы относятся к группе II.

При низких температурах, когда только малые частоты вносят вклад в удельную теплоемкость, удельная теплоемкость строго следует теории Дебая. В этой области она пропорциональна Предельная частота по возможности должна определяться по упругим характеристикам при Изменение удельной теплоемкости, строго определяемое только по упругим характеристикам, проявляется, однако, в области нескольких градусов

выше где уже становится сильно заметной удельная теплоемкость электронов металла. По теории Дебая этот характер изменения должен быть справедливым вплоть до значения (оно также устанавливается при измерениях). Он подтверждается также экспериментально. Этот экспериментальный закон пропорциональности теплоемкости величине далее подменяется другим: при высоких температурах принимается независимой от Т: для вольфрама, например, начиная примерно с постоянна и равна Поэтому экспериментальная зависимость при умеренно низких температурах может описываться по теории Дебая, если вместо подставить величину Но не может быть определена по одним только упругим характеристикам, она определяется только по теории решетки. В общем случае лежит ниже, чем Поэтому понятно также, что при использовании теории Дебая получают лучшие значения если для определения использовать упругие характеристики не в точке абсолютного нуля, а при комнатной температуре. Так как скорость звука снижается с увеличением температуры, получают тем самым более низкие характеристические температуры и, следовательно, также лучшее приближение к экспериментальной зависимости, которая воспроизводится с помощью

Усовершенствование теории Дебая путем раздельного учета продольных и поперечных колебаний в связи с вышеприведенными рассуждениями, очевидно, не возможно. Однако при привлечении теории решетки можно легко достичь усовершенствования другим путем. Если исходить из необходимости возможно более точного описания изменения удельной теплоемкости, то может быть предложен следующий путь. Ход при низких температурах правильно описывается с помощью упругого спектра. Ход при высоких температурах определяется величинами (62. 10), которые сравнительно легко можно определить из теории решетки, если известны коэффициенты в разложении для потенциальной энергии. В соответствии с этим приближенный закон для спектрального распределения целесообразно отыскивать следующих условиях. Общее число собственных колебаний равно начальная часть распределения определяется с помощью величины должны иметь точные значения, рассчитанные по теории решетки. Если

такой спектр определен, то удельная теплоемкость будет правильно описываться и при высоких, при низких температурах. Ход кривой в промежуточной области при этом также будет приблизительно верным. Спектр такого рода легко сконструировать Для этой цели составляют спектральиое распределение из двух частей. Одна из них упругая часть, которую теперь обрывают не на частоте а на более низкой частоте

Рис. 98. Спектр решетки и приближение путем ввода членов по Дебаю и Эйнштейну. а — вольфрам; б - литий. Монохроматичнын член по Эйнштейну лежит в том месте, где оба спектра решетки обнаруживают большое скопление частот.

Дополнительно учитывают член, введенный Эйнштейном, с частотой и числом собственных частот. Три требования — нормирование спектра по 3N и правильное отображение величин позволяют определить три имеющихся параметра и (величина определяется по упругим характеристикам). Спектр имеет форму (рис. 98):

где при и в прочих случаях.

Ход удельной теплоемкости определяется выражением

При этом Эта зависимость имеет то преимущество, что в значительной степени удается избежать численной аппроксимации.

Рис. 99. Кривая для серебра. Сравнение приближений по Дебаю и Эйнштейну. а — с точной теорией решетки; — с экспериментальным ходом

Рис. 100. Теоретические и экспериментальные кривые Теоретический ход представляет приближения по Дебаю и Эйнштейну с использованием данных табл. 7. а — литий; натрий и калий. теория.

Определение из данных решетки сравнительно просто, расчет также не представляет больших затруднений. Самой неприятной задачей является здесь определение сор, т. е. расчет упругого спектра для анизотропных кристаллов. Функции, входящие в уравнение (65.6), табулированы. Если требуется определить удельную

Таблица 7 (см. скан)

теплоемкость по теории решетки, то сначала нужно установить спектр, а затем провести численное интегрирование по спектральному распределению. Описанный здесь метод представляет собой последовательное развитие теории Дебая. Он годится даже для того, чтобы приближенно описать удельную теплоемкость решетки с атомами различной массы, что в рамках первоначальной теории Дебая невозможно.

В табл. 7 для некоторых веществ и II группы даны параметры такого спектра, состоящего из эйнштейновской и дебаевской частей (группа I: ; группа II: ). Рисунки 99 и 100 показывают сравнение экспериментального хода удельной теплоемкости с точно рассчитанным по теории решетки и приближенно воспроизведенным с помощью уравнения (65.6).